可逆加成-断裂链转移可控活性自由基聚合
可逆加成-断裂链转移可控活性自由基聚合
活性聚合的历史
• “活 性 聚 合”与“活性聚合物”的概念是由澳大利亚的Szware 于1956年在研究阴离子聚合时首先提出的。他将活性聚合定义为无不可逆链终止过程(链转移和终止) 的聚合反应。
• 先后开发成功的聚合技术有退化转移活性自由基聚合(DTFRP)、稳定活性自由基聚合(SFRP)、原子转移活性控制自由基聚合 (ATRP)、引发转移终止剂( iniferter) 活性自由基聚合以及 可逆加成裂解链转移( RAFT) 活性自由基聚合。
RAFT 的发现
1998年，澳大利亚的Rizzardo 等人发现了一种使用双硫酯调控的活性自由基聚合，得到了相对分子量分布窄的聚合物，称其为RAFT 自由基聚合。
RAFT 的定义
• 在二硫代酯调控的聚合体系中 , 传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原子, 生成一个自由基中间体, 该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解, 再次释放出二硫代酯和一个增长自由基. 该过程是一个可逆反应, 称为可逆加成-裂解链转移过程, 也就是RAFT.
RAFT 的特点
• RA FT 聚合除具有自由基聚合的一般特征，如单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等之外，还具有自己的特点，如 • A. 无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率；
• B. 与传统的自由基相比较能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段；
• C. 可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等
• D. 与NMP 、Ini erter 和ATRP 等方法相比, RA FT 聚合适用的单体范围更广, 几乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都能进行RAFT 聚合, 且反应条件比较温和, 没有聚合实施方法的限制, 适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。
RAFT 聚合机理
• RAFT 自由基聚合使聚合反应由不可控变为可控，其聚合机理包括快速的可逆加成-断裂链转移过程。其聚合机理如下
• 链引发
K d 单体引发剂−−→2I ∙ I ∙−−−→P m ∙
• 链转移
• 再引发
monomer
R.
• 链平衡 p n .
• 反应过程
S
initator +monomer +S-R R-P m -S S Z • 从以上可以看出可逆链转移(reversible chain transfer) 和链平衡(chain
equilibration) 是RAFT 聚合的关键，正是RAFT 的官能基团在聚合过程中
起到一个自由基交换及缓冲的作用，使得增长链的数目保持在一个较低的
水平，分子链的增长与单体的聚合反应几率相似，从而使聚合反应表现出
活性聚合的特征。
RAFT 聚合的应用
目前, 利用 RAFT 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制, 并实现聚合物的分子设计, 合成具有特定结构和性能的聚合物, 已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。RAFT 技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等。
制备窄分子量分布的均聚物
• RAFT 聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移 , 通过改变引发剂与RAFT 试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布 , 得到一定分子量且分布窄的聚合物 , 并在多种单体的均聚合中获得较大的成功 ,
如苯乙烯 (St )、(甲基) 丙烯酸酯类等常用单体 , 以及丙烯酸、苯乙烯磺酸
RAFT 试剂 , 进行了富马酸二甲酯与 St 的RAFT 无规共聚；
• Fijten 等制备了丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四种不同比例的无规共聚物；
• Davies 等发现对位取代的 St 和马来酸酐的共聚显示活性交替共聚特征；
• 朱明强等合成了苯甲酸乙烯酯与 MAn 及N 取代马来酰亚胺的交替共聚
等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯；
• R.D.Sanderson 等通过微乳液RAFT 聚合制备AB 及ABA 型丙烯酸丁酯与苯乙烯的嵌段共聚物；
• 张璐帅以环三硫酯-4,7-二苯基--二硫代-2环硫酮（
DPDTT ）
为RAFT 试剂来制备多嵌段聚合物
RAFT 聚合制备接枝共聚物
• D.H.Nguyen 等采用末端含Wang-Resin 的MADIX 实际来接枝聚醋酸乙烯酯；
• P.Farquet 等将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到经过远紫外光辐射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上；
• 王平华等在碳纳米管表面上引发St 和MMA 单体进行RAFT 聚合来实现
接枝。
制备星型及树枝状聚合物
可逆加成-断裂链转移试剂的选择
•
可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂) 主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、
芳基二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和ω-全氟二硫代酯。
•
• 对上面的4种RAFT 试剂，可以将左边与碳原子相连的基团都看成Z 基
团，右边的与硫原子相连的基团看成是R 基团。RAFT 试剂的性质主要决
定于Z 基团、R 基团以及所形成的自由基(R)的性质。根据不同的单体，
选择RAFT 试剂时，要充分了解R 基团、Z 基团的性质以及单体自由基的
活性等。其活性可以用自由基对它的链转移常数Ctr 表示。
•
• Rizzado 等考查了不同可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂) 结构对不同
单体的控制性能，对不同RAFT 试剂所适用的单体进行了划分，并按链转
移常数降低的顺序进行了排列如下：
•
RAFT 聚合的应用前景
• RAFT 聚合中，通过改变引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于双硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且
反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小（
• 由于RAFT 试剂存在于聚合物链的末端，从而保持了聚合物的活性，即若
再加入单体，可生成嵌段、星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很
好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪聚合物，该特性可
以用于进行分子设计。
• RAFT 用途广泛，可用于制备涂料：
• 利用RAFT 聚合所制的嵌段、星型、接枝聚合物用于：
• 可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术经过20年的发展，其在分子量及其
分布的调控和具有可控拓扑结构聚合物的合成以及材料的修饰改性等方
面得到了广泛的应用，已成为高分子设计与材料表面修虽然它的研究已取得
了巨大的进展，但在某些方面的应用研究也还不够成熟，应用范围有待于进一步拓
展。
• 按实际需要，进行高度结构化和功能化的大分子的裁制合成仍将是一个长
期的任务。例如，可应用于生物医药方面的两亲嵌段共聚物 的镧备研究
及如何解决其快速响应性、生物相容性和无毒性等方面的问题给广大
RAFT 技术的研究者提 出了挑战饰的重要手段。
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