环已酮肟气相贝克曼重排反应的研究进展
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o第
2
炼期
油
与
工
环化 己肟酮 相气贝克 曼 重排 应 反的 究研进
展 景徐 洪哈尔滨
ol s )s o6 ( 哈尔滨 化石分公 司 黑,龙江
摘要
:对环 己肟酮相气贝克 重排曼 反工应 和艺催剂化的 究进展 进研 了综 行。述
关键
词 己内:酰 胺 ;相 贝克气曼重 排;己 肟 酮 中环分类号图: 3Q 1. 2 T4 2文 标识码献 : A 文编章 :号61 9 -22 0 ) 2 10 3- 71 -6 (0 2 -00 3 0 4
环
酮己肟 文(名 C oceaoOe ie下 简 以 y英lxnh xm n ,称C O) 生 H贝 曼 重排克 应反 的产物 为 己 内 酰 (胺发 英 文 名E os- a lca r下 以 称简 LC。C L 是 生pi nC patm,ol ) PP产 锦纶 、工 业 子帘布 及 以 龙尼 工程 料 塑 三 大系 列
产
等 强 酸度中心 。用 羟基 反 应 制得法 T的 Vi a OS 催O 化剂 与用 CV D法制 得 的BO A 比 , 活初 性 V I 相 O 其选和择 性 相 当均, 后 者 OB 在应 反易 流中 失 , 化 但 , 催 的活剂性 选 和择 性 降较下 快,而 TV i化 剂 O SaO 催 T 2s中 在量反 应中 本不基 变, ao含 其 选择 性 活 和性 能
的主品要料。 原世 C界 L产量的 总9 %左均右采 P 0用 以硫酸浓发或烟硫为催化 剂的 C 酸液O相 排工重
H 。 工 艺艺在 应 反要中 耗消 定一 量 硫 的 酸和 氨 水, 该
副在1 h内保0持变不 。 112
..w 3 SO2 o据报 道[ /i , , 由w c水k解制 得 的 wo SO催 剂 比常化规 的 (由 2 分 解 制 / iNH ) W O热得 的 w oSO具 更 多有的 强 酸心 中, 布更 均 / i O W分
产硫铵 酸,并 在存设备蚀腐 环境和污等问题染。固 以 体酸为化剂 催 的 C气相O 贝曼克排反应重 , H能 很 好 解决 地CO 相重液排工存在的艺上述题 。问1 4 H自 91 年 Lzr 第 一申请 C次 气 O贝克相曼排重反 应i, ea W. H 合 成 LC来以 各,国相继开 展大量了 的化催筛选 P 剂工作 ,对该并应反的活 性中心 、反 应氛 、围 应反工 艺、
应反动 力 和学反 应物产 精 制 进 行了研究 , 目 前该 工 艺在 本1 已 近工 接化业 。3
1气 相 克贝 曼 排重反 应的 化 催剂 究研
匀
。 甲作溶醇剂 ,时两者C 转O率化均 9在 H %以9
上, 前但者 1 0后 C L选h 择性 大
于 P9 %0而,后 者
CL 择选性 只有 8 6%P。 1 2分 子 催筛 剂 化 .
几
每一乎种 问 世分的子筛 化催均在剂C O 气 H 相
贝 克曼重 排应反中作 为 化 催剂 研究 过。早 期 研的
主究要采用 氢型或子交离 换的 、x 型等分子Y 筛 ,近 期 主要 用采 中 分 孑子筛 S、 T1一 A、O 一 1L T 一、S 2 S 1P、 MZ S 5-及负 载B贵金属或 的 Z 5M S一 分子等 , 均取 得了较筛的效果 。
好211MF 结 构 子 筛分 该 类化 催剂 包括 T一 、分 . I . S 1
硅
气 相克贝 曼 重排 应 的反催 化 主 要剂 有氧 物化和
分筛催化子 。 剂
11氧 化 物催化剂 .
人们早研究最的 单是组氧分化物, OS 、I 如 i AO
和 BO 等。 这些 催 化剂的活 性、P 但 C L的选 择 均性较
筛子 、S-5 催化剂其它及 B F 、aI用 等金属 1 M- 、Ze c n
、改 的 Z性M 一S 5催 化剂 。 S lt究研了 影 响ZM一 a o等9 5S
低 。
近研究最的是 将BO 负载 于A 、 i I【 [ S O O 和 Z O ̄ r 等载z体 上 ,这催些化剂寿仍命短较, 且活失催
化 剂 在 空气 中 再 时生 催 剂 化表面 的 B 元素 易 流 ,失
重排反应
性能的种因各 素,结果 明表, 随 S着 I/ i 比 A 催和剂化外表面的提积 高,催化的 剂 L PC选 性和择 C O转 化率提均高 用三。甲基氯硅烷处 理催化表剂 面H ,可 高提硅高铝 比 Z一 分M 子 (筛il3 o )S 5 A S= o0 /
o的C L选 择性, CL 择 选性由处 理 的 前9 P 其P 0 左% 右
然虽 CO转化率能 复恢到来的原平 水 C ,L择 选H 但 P
性降 低了。 其双它分组氧化物化剂 催 ,如负载 T aO
或 O 的W氧 物 催化化剂 也具 不有 的应 同用。 1 . aOJ i T ks i 用 钽 [醇 盐和 氧化 二 . 1 1T Sz2 Oaha 等 ] 硅 的’ 羟 基反 制应得 T V i 5 在3a O SO 7, 反应 K时C HO
提至高 5%9 但对低,硅铝 比 ZM 一S 5子分筛( Ai=S I / 14
和 定无 形S O ,P 0 )i CL 择选 无性明 显 改 ,变反 还相
化 转 为率 .9 65%,P C L选 择 性 为 9. 7 %5;而采
用 CT 渍s SO和水 解 T 得 的催 化 ,剂其 性活 a I浸 aOi制
降 低催了剂化 C的O 转率化。 N t s等[对n 贵 用 H
au o mi 金属
性的高改铝硅 分比筛 的重排反应子 性能进行 了 究研 ,发现Z M 一一n子筛分 负上贵金载 属, S5I可减少
和
选性均择较低, 因原于前在表者面在存大量中
的
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1
4
炼油
与
化
工
2
0 0年 2 1 3卷第
焦 炭沉的 积用 。C 载 气一 , 醇 作 溶剂,t O作 1 P-丙Z
M 一一 n 的 重排 应 性反 能最 好 , SP 5I L选C 择 性可达
高
,C L 选择 性着 运随行 时间 增的 加而 提高 。且 P 1.A 3 .L结 构 E分子 筛2 Sn等 h[] 究 了AL 结 i 研gE 构 分 子 筛 S P一 AO 11的重 反 应排性 。 6 能6 3K 时,H CO 转 化为率 9 9.%,9P C L选 择 性 8 . 为7%。5 在 P A IO
1一、 1 — OS O2S P 一 、 分 子 筛 、 有一 FM P A41 i/、 A O 硅1 1 1 1具1I
9 %,
剂 的化半衰 期 可达19 h eoe等 [ l 连5 催 4。 Rsl r1用 l
续
流动 化流和 固定 床在床 2 0 4o0范 围内对B 5~0 —CM F 分筛子的重排应性能反行 进了究 。研用固 定床
1 反 器应, 优 的反 条 应 为件 03o、. 1MP, CL 最 0 00 a C 其P 选择性最 高 达可9 2%, 水 可 改善反 应 效 果 , 化 催加剂 每反 3h应即 在5 0下℃ 空 气用 生再1 , 后 ,0 h 然 再6应反, 环使 用2循 O次 ,H转 化O率 和C L选 择 性C P
结
构 的 ZM 一5( )/ lS20、 S 25 0 (i= 5 A硅)分 筛 一子 iA( 1 S/1
:0 ) 1 0 硅烷 化、的 ZM一(5 ) S 5 020、 脱铝的 Z M 一S5
( 5) M 催F化 剂未 活 化 )经 ,PA 1、 分 子2 0( I 中 S一O1硅
筛 一的重1排反应 性 能最 好N。 T3 结 D果 表明, H P一 S P1- O A 和1分子筛 硅 一外 表中等面度强酸 中 数心
目较1多 。 1 24中 分孔 子 筛. . iD[ 究 了 1 己醇研 溶 作 剂等a 1 一 时 氢 , 型孔中 分 筛子 H M—- 1 HF和M 6一的重 M C S 4
1无 明
改显 。变用流化 床应反 器 得到的反应,果与固 定床基结本 致 一,但催 剂 化的失活速度较 快 加水,降 可 低 催 剂化的 失 活 速度 但,是 降低 的 幅 度较 小。
T a g r 等[3含 钛 子 筛 分 T一h naaj 1 2 S 1对其和它 同 为 FM I
结构的 Z M 和5硅子分一筛 的排反应重性进行 能一 S1
了研 究,发 现 T 引入 可 降低 催 化 的 剂的 活 失 速度 i,
排活 性 P、 L选 C择 性均较 高 。 在W VH 11 、 S = . 4 h ~ 6 32K下反 6应, 两 者C O化转均为率 9. H h H9 9%,—
MC 4 M-1的 C 选 择L性 为 9 P 3% F ,一M 6的 L CSH1 P
C
O化率转和C LH P 选 性择 随T 含量加增提高。而i 对 ,
一 ,温 度为 6 K3时 ,运 行 4, Hr 1 S 10 h C转O化 率 为 0% 1P , C 0选择 性L 为 09左 % 右 行, 0hC1 运 0 H转 化 O 率和 CL选 择 性仍大 9 P O于%。无 铵机 盐 溶水 液
用选
择 为 性9 .4 7 %S。or等 hu[ o" 研究 使了用 A2 、l 0 OZ、dC O F 改性 的 F M一 催 化 6时 ,剂 nC 、Ou e 、等O S
C1 OF 一M 6和Z O M一F6 C的 选 择L性 最 ,高d /S 1n/S 1 P
在63 W H 75 V 反应下 3 n L选C择性 K2、 S= 3.h 0 im P,为 7 7 %, 未而 改性 M一F6的 LC选择 性 只 S 有1P
4 。9 %
和
至少一 种碱性 化合 ( 物、 氨 分 子烷低基, 胺烷胺基
烷和基氧化氢 胺)氨或水处 理MI 结F结构硅石晶 或S/
I5的 铝 硅盐 酸 , 显明提 高催 剂 化的活 性 、i A I> 可使
用寿命和
C L的选 性n 。经硝择铵酸 氨水溶和液处 P
理 全 硅的 子分筛 , WS 8hHV= 时 ,反 应 26 ,OH. h5C
2 气
相贝 曼重克排 反 应 工的 研艺 究
反 应 工
的开艺 与 发化 剂 催性 的能密 切 相 关 。 到目前 为
止, 由 于排 重应反 所用 催化 剂活性 只的 能维持
转化率为 . 9,%P 择选为性9 . 入含甲醇 通9 5 LC 6%, 5的饱和空气 再生2 ,3 然 后料反进应 h,如此 重复第 至3 次时 0, 反 应6 5, H . C O 化转 为 率9I%, P2 h5 3 C L选 择性
为9. 5 %。
3 几天, 化 就需要再生, 催 剂为 许 多此 研 究人 员提 出 了
便
反于 和应再的生工流程 艺。 B yra e公司 先率公 布采用流化了的床 OC相 气H
贝 曼克 重 反 应排工 艺 , 采用的 催 剂化为 含 硼 酸的 催
1
. . 22 ML结E 构分 子 筛S aad等- ] 具 有ME h ku l 对
结构的L子分筛如硅子分一筛 、 S2
Z M 1 、IT一 2, 一、S 一 — SA r 1
2和 熔 的 融S 的 重排 反 应 O性能 进行 研了究 重 排, i活性顺 序 为, > 一 子 分 筛一 融 >的 O> IS 一T 2r硅S 熔2 i — A
化剂 S ,验的试化床流应反器 直径为10 r 反 应在 5 m,0 a6
3和N 存 在 的 条件 下进 行 反, 应器不 间 地 操断 0K 作 几 个星 , 反应期 器 或 料原管 中 均无 积 炭从 。反应 在器 寸看 , 该尺试验 已接 近 业 化 工 未 见, 设建工 业 装 但置
的 道 报 。
2
M一Z 对 CL的 选性择序顺 为,一 硅 分 子 >S 1 1 P, r2 S 筛一 > l 一, >S 一 熔融 的 S 22 A S一2 ZM > 1 r1i O 催化,剂失顺活 序 为
一 < ,分子 筛一 < A S—2 S< 1A 。r 硅 2 2S T l一Z M 一 1 I的
Kt r [
究 J以 MF 结了构 分子 筛催 化为 i mau等1 a 8研 I
引入降
了低化催 剂活性 和选择的性 i , T引入的延 长 了催 剂 化的命寿,但 对催剂 化的选择性影 响不 大。 ,
一r 2 和硅 分 子 筛 一s 作2催 化 剂 时H,转 O 率 化均达 C
到 0%1,但C L选 择 性有 9只 0P O ,在% 5 6 3K 34~
剂采2流化用床艺连工生续产C 的L程过采用 。的催
化 剂 P 为全 硅 子分筛 化 , 床应反 器直 径 为 8再 流 mmO, 生器 直 径 6 为5 m,m 装别 催 化 2剂0和 4 0g反 g 分5 0 ,
床应温层为 6度 3 OC进料的速为率 61g 2h K,H 0 , 2 /甲醇的 进速料为 率24 h 再器生度温 7为 K3 0g , 2/7
范 围,, H内C O转化率和C 选L择性随度升温而高 提P
维普
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m 2第期
徐洪景 己酮.肟气贝克相曼排重反 应研究的进 展 环
1 5
床
中层空气通再生失催活剂化 ,化剂的催循速率 为 环2 h 应 反20 H, g 0,/ 0 C 0 化率为转9 .%,P h9 6 C 的 L择性 选9. 催化 剂上的 氮量为 含01 i 。如 5/7 %, 1gg 将催x化循环量加剂大 2 到0h CgL 的选择 性降 为 , P 0
9./ 47, 时 催 % 剂化上 的氮 含 量为 31 i0 / , 生 此 1 gg再 x 的催 化 剂后上 含 氮量 最 好在 1 g 与 2g 0i5 /0 i/ 1x ggx 间之。另 据 文献 报导 L] 在流 化 后床面 加 一 个固 定 ,l9
【】
t u T
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5 0B:l 8一l 61 91 .
9床
,H C 转化率可O到达 9 %以.上。9 9
据报 导 相, 贝曼 克重 排 反 产物应 蒸经 馏、 结气
【1
R slr , ia n ,Gle c [Ft dS Sr a ,i9 7 l 】eeo H m e n Hod fhW I.u f u tc 91 ,J ti I CaSl
5 1 3l 0 1 :1 70一l .8
和晶加氢后 , C LP的度纯过超 9 %,.到聚合级 达99 9 C LP 要 求其整。个艺过工为气程 相贝曼克排重应
产 反 物 经先蒸 脱馏 除溶剂 、 沸 点 质杂和 高 沸 点杂质 ,低 原 C 料L的纯度 可 达 到 P 9%左 右9 , 然后 将 所得 的 C L溶 于碳 原子 数 为6 1 P- 2的直 链 烷 烃、 链 烃 烷 或支环烷 烃 中 , 在 3 3 33时 K结 晶,再 将 所 得 度纯 为 0 —3 9. 9 %左9右 的 C L 在 5M0P P. a 和 3 3 33下 加K 氢 -59
2 【 a Tg 凡 Svsn erR taaSPJJ aa 1 ,9 35: - 5 1. 】n haa ji a k r,aan sm y.]C ,9t2 12 22 76 [ l 3【 tKum aIhh i sTj 【】 50 81 1 ,9 tum 1】o ia r ica ohi H U.S4 3 0 ,9 5S m i , H,Mm a P oCh m
ia m pn d J p e lCcoa Lyt,aa n
【
S 4 a ad R savkr Sv s ne t. .C J t e1t9 1】,u hk r J ai na ia kar e a 【a a Lt 9 3R ,hR, S 1】 l ,1 - (1) 4 9. 71 :3 -21 3【5 S nPh S Bdo ah aR,  ̄ dS Gt ._ p】a ,a9 61】 g ,i ypda y y n -en , e a 【ApC t 9 ,1l J l
A, 61: 4 23 3 29— 6.
加(所氢 的催化用剂为钯炭 )最后加氢,产物减压
经蒸馏 得即精 制 C L 。P据 最 近 报 道L] 用水采 方解 法 可2, 1将 相 气 克曼贝重 排 反 应 的 副 产物 C L—醇与 反应 产 物P( 烷 基 一 一 己内 亚酰胺 解)为 醇 和 CL 生 成O一 £分 P
,C L的选 择性为 7 . P42%。
【
6 i -DK yma a i u. 】aaL 19 ,t3-) 1— 1 1】 a LXa a,KT t mT口 tC t 9e8 5( 4 2 12 4 ls ,3 : 7【S or, f Y, kj 1a 】h ouDM o y Naia imTae a. Ap aa, 0 0 A 18 . t 1 mpC t 0 ,2,9 :l 25 8
.7 — 2 2
【8 Ktma Sui z Y k ]t S 2 7 5,0 1u t 1】 i ar h aumY , oaP U 6 6 452 0 , m o M ,M . Simo
h Cim a p ymdLJ p celoC a t, a a n
n【9 tKuma Si z . P 6 U5 992 0 ,ui m mhc 1 】ia r mhau 【Y S】2 8 4 , 0 1 mS t C o eaM, o i l
oCa yd,a L . ap m t pJ n
n3 结束
语
经碱 化合物性理处的 FM 型分筛子现表较出 高 的 IC O转率和 C化L H P 选性择, 再生且性能 良 好, 已成 功成完验实室 研究并的进人工 业化试 验阶 ,段因 此进应步加一催化强的研究 , 剂高提C 的选L择 ,性 P 同
时 应 对反 应 副
产 的利物 用和 后 续 艺工 行进 究 , 研
0【F ko , Ma a 【n】S 2 2 6 ,01 S mi om eCc 2 】 u a kmTi ePU 6 5 0 2 08, u t h ma _Ko i l
Co a y d LJp mp tn, aa
n【
1Fk M,oa an N k m ua 【】 TS3 4 50 2S,m t 2】 u a T kie K.aa rm P. U6 5 7 420 ,u o mi
ohCm cCo n yL,d aa e i al pm t Jpa
收稿 日期 n:o2 o - 12 o — 4 0 作者 简介 徐:洪景 ,,男 工 程师, 哈 滨 石化尔分公 司计划处 , 从 管 现事 工 理。 作
提高
该工 艺的经济可行性, 使其尽实现工业化快 。参
考文献 :
【 】oaSH sb, a uaH e . JpA aa,9 27: 0 -5 1 St ,aee S S rik . 【t 1 a】 C tp 18 , 97 1 l 11
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c o a oe Oxem G ae a e B ke an R e ra gm e t fCy l h xnn - i sPh s cm n a r n n e
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(l nn e a tet e ofh noa i tdHyr i n r Hahbn 0 15,h ) nP iagp r n t C aC ip m m e a nbac B ,ir 50 6Ci a n mD Po r n LiA
b att e p ud o r n ie hoy ee hra dd v p ln f cco e a oeo i ah s cma n r r agm et r a t snrc : x on s c p e e ms lvn r sa c n eeo m te yhl xn n - x me gs p ae eB k n ar ne e i c o e n o poe s da c tsl. rc s aa y nt
K er hs xnl ca gs a eBep kn a r gm e c tco e ao o e iy wo d :e ao amt; a h c m n rara e n ;y hl xn n— me xse
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