结晶分离技术
结晶分离技术
摘要:概述了结晶分离技术的原理, 综述了冷却剂直接触冷却结晶、反应结晶、蒸馏结晶耦合、氧化还原结晶液膜、萃取结晶、磁处理结晶等结晶分离方法。并且介绍了结晶分离新技术在一些领域的应用。
关键词:结晶;分离;应用;
溶液结晶在物质分离纯化过程中有着重要的作用, 随着工业的发展, 高效低耗的结晶分离技术在石油、化工、生物技术及环境保护等领域的应用越来越广泛, 工业结晶技术及其相关理论的研究亦被推向新的阶段, 国内外新型结晶技术及新型结晶器的开发设计工作取得了较大进展。
结晶理论的发展
结晶分离过程为一同时进行的多相非均相传热与传质的复杂过程。多年来, 众多研究者在结晶热力学、结晶成核、晶体生长动力学、结晶习性、晶体形态及杂质对结晶过程的影响等方面进行了大量基础性研究并提出了描述结晶过程的理论[1 ] ,例如, 粒数衡算理论及其相关理论、评价熔融结晶过程以及熔化过程的一些关系式的提出等; Kirwan 和Pigford 基于活化状态模型发展了熔融液中晶体生长的界面动力学绝对速度理论[2 ] ;将计算流体力学的方法与粒数衡算理论相结合, 通过模拟的方法揭示沉析动力学和流体力学之间的相互作用等。结晶是一个重要的化工过程, 溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤:晶核生成和晶体生长。晶核生成是在过饱和溶液中生成一定数量的晶核; 而在晶核的基础上成长为晶体, 则为晶体生长。影响整个结晶过程的因素很多, 如溶液的过饱和度、杂质的存在、搅拌速度以及各种物理场等。例如声场对结晶动力学的影响, 张喜梅等[3 ]就系统地研究了声场对溶液成核、溶液稳定性及晶体生长的影响, 并深入探讨了其影响机理, 为创造一种靠外力场强化工业结晶过程新单元操作提供了理论依据, 将促进溶液结晶理论的发展。在过饱和溶液中附加声场, 会产生空化气泡, 气泡的非线性振动以及气泡破灭时产生的压力, 使体系各点的能量发生变化。体系的能量起伏很大, 使分子间作用力减弱, 溶液粘度下降, 增加了溶质分子间的碰撞机会而易于成核, 且气泡破灭时除产生的压力外, 会产生云雾状气泡, 这有助于降低界面能, 使具有新生表面的晶核质点变得较为稳定, 得以继续长大为晶核。这些都丰富了结晶理论, 为结晶理论的进一步发展开辟了新领域。结晶过程所形成的组织结构主要由结晶过程固液界面的形态、晶体生长特征所决定。近年来, 国际上越来越多的研究者认识到, 开展对结晶过程晶体形貌结构特征的研究, 对控制晶体的微观结构并获得所期望的材料性能具有重要意义。
1. 结晶分离技术的研究进展
结晶分离技术近年来发展很快, 传统结晶法进一步得到发展与完善, 新型结晶技术也正在工业上得到应用或推广。随着国际化工市场的竞争日趋激烈, 要求化工产品的质量不断提高而成本则不断降低, 因此, 人们在研究开发新的结晶技术过程中更加重视结晶方法的选择、新型结晶器的开发及结晶工艺的设计。
2. 结晶分离技术的分类
结晶分离技术近年来发展很快, 传统结晶法进一步得到发展与完善, 新型结晶技术也正在工业上得到应用或推广。随着国际化工市场的竞争日趋激烈, 要求化工产品的质量不断提高而成本则不断降低, 因此, 人们在研究开发新的结晶技术过程中更加重视结晶方法的选择、
新型结晶器的开发及结晶工艺的设计[1] 。
降温结晶法
先加热溶液,蒸发溶剂成饱和溶液,此时降低热饱和溶液的温度,溶解度随温度变化较大的溶质就会呈晶体析出,叫降温结晶。
蒸发结晶法
蒸发结晶:蒸发溶剂,使溶液由不饱和变为饱和,继续蒸发,过剩的溶质就会呈晶体析出,叫蒸发结晶。例如:当NaCl 和 KNO3的混合物中NaCl 多而KNO3少时,即可采用此法,先分离出KNO3,再分离出NaCl 。
可以观察溶解度曲线,溶解度随温度升高而升高得很明显时,这个溶质叫陡升型,反之叫缓升型。
当陡升型溶液中混有缓升型时,若要分离出陡升型,可以用降温结晶的方法分离,若要分离出缓升型的溶质,可以用蒸发结晶的方法。
如硝酸钾就属于陡升型,氯化钠属于缓升型,所以可以用蒸发结晶来分离出氯化钠,也可以用降温结晶分离出硝酸钾。
与蒸发相伴随的往往有过滤。这里介绍几种常见的过滤方法:
1 常压过滤,所用仪器有:玻璃漏斗、小烧杯、玻璃棒、铁架台等。要注意的问题有:在叠滤纸的时候要尽量让其与玻璃漏斗内壁贴近,这样会形成连续水珠而使过滤速度加快。这在一般的过滤中与速度慢的区别还不太明显,当要求用热过滤时就有很大的区别了。比如说在制备KNO3时,如果你的速度太慢,会使其在漏斗中就因冷却而使部分KNO3析出堵住漏斗口,这样实验效果就会不太理想。
2 减压过滤,所用仪器有:布氏漏斗、抽滤瓶、滤纸、洗瓶、玻璃棒、循环真空泵等。要注意的问题有:选择滤纸的时候要适中,当抽滤瓶与循环真空泵连接好后用洗瓶将滤纸周边润湿,后将要过滤的产品转移至其中(若有溶液部分要用玻璃棒引流)。
重结晶法
将晶体溶于溶剂或熔融以后,又重新从溶液或熔体中结晶的过程。又称再结晶。重结晶可以使不纯净的物质获得纯化,或使混合在一起的盐类彼此分离。重结晶的效果与溶剂选择大有关系,最好选择对主要化合物是可溶性的,对杂质是微溶或不溶的溶剂,滤去杂质后,将溶液浓缩、冷却,即得纯制的物质。混合在一起的两种盐类,如果它们在一种溶剂中的溶解度随温度的变化差别很大,例如硝酸钾和氯化钠的混合物,硝酸钾的溶解度随温度上升而急剧增加,而温度升高对氯化钠溶解度影响很小。则可在较高温度下将混合物溶液蒸发、浓缩,首先析出的是氯化钠晶体,除去氯化钠以后的母液在浓缩和冷却后,可得纯硝酸钾。重结晶往往需要进行多次,才能获得较好的纯化效果。
5升华结晶法
应用物质升华再结晶的原理制备单晶的方法。物质通过热的作用,在熔点以下由固态不经过
液态直接 转变为气态,而后在一定温度条件下重新再结晶,称升华再结晶。1891年R. 洛伦茨(Lorenz)利用升华再结晶的基本原理生长硫化物小的晶体。1950年D.C. 莱诺尔兹(Reynolds)以粉末状CdS 为原料用升华再 结晶方法制备了3X3火6mm 的块状CdS 晶体。1961 年W.W. 培皮尔(PIPer)用标准升华再结晶的方法 生长了直径为13mm 的CdS 单晶。升华再结晶法已成 为生长H 一砚族化合物半导体单晶材料的主要方法 之一。 物质在升华过程中,外界要对固态物质作功,使其 内能增加,温度升高。为使物质的分子气化,单位物质 所吸收的热量必须大于升华热(即熔解热和气化热之 和) ,以克服固态物质的分子与周围分子的亲合力和环 境的压强等作用。获得足够能量的分子,其热力学自由 能大大增加。当密闭容器的热环境在升华温度以上时, 该分子将在容器的自由空间内按布朗运动规律扩散。如 果在该容器的另一端创造一个可以释放相变潜热(即相 变过程中单位物质放出的热量) 的环境,则将发生凝华 作用而生成凝华核即晶核。在生长单晶的情况下,释放 相变潜热,一般采用使带冷指的锥形体或带冷指的平面 处于一定的温度梯度内,并使尖端或平面的一点温度最 低,此处形成晶核的几率最大。根据科赛尔结晶生长理 论,一旦晶核形成,新的二维核将沿晶核周边阶梯继续 进行排列,当生长一层分子后,在其平坦的结晶面上将 有新的二维核形成,进而生成另一层新的分子层。决定 晶体生长的3个基本要素是表征系统自由能变化的临界半径、二维核存在的几率和二维核形成的频度。升华再 结晶法可用于熔点下分解压力大的材料,如制备CdS 、 ZnS、Cdse 等单晶。其缺点是生成速率慢,生长条件 难以控制。
3、结晶分离技术的应用
结晶分离技术在很多方面都有应用。以下介绍结晶分离技术在有机合成、香料分离等方面的应用。
(1)结晶分离技术在有机合成方面的应用
结晶分离技术主要用于有机物的分离与精制。如二甲苯、对二氯苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、一氯醋酸等的分离与纯化。 (2)结晶分离技术在香料生产中的应用
目前工业上采用溶液结晶法进行香料分离提纯的例子较多, 多以乙醇、丙酮等低级醇或酮为溶剂, 操作方法是在高温下按一定比例将香料粗品溶解于溶剂中, 然后在静置或搅拌下降温结晶, 最后过滤分离出固体并经干燥得香料精品。
工业上采用熔融结晶法分离提纯香料的例子较多, 比如将含薄荷脑为80%左右的精油放入50-70 °C 的结晶间, 经过为期十多天的缓慢降温结晶, 可得到香气纯正、清凉、熔点为42-44 °C 的薄荷脑产品。
熔融结晶技术的优势是产品纯度高, 操作能耗低, 但这些优势只有在原料纯度相对较高的条件下才能较好体现出来, 因此在利用熔融结晶技术对天然香料或合成香料进行提纯之前, 一般采用精馏技术进行粗分离; 另外, 熔融结晶过程排出的残液也需通过精馏进行浓缩后才能返回熔融结晶单元; 另外对于一些属固体溶液型的难分离香料物系, 一般需要经过多次固液平衡才能得到高纯产品, 但在熔融结晶装置中实现多次固液平衡远不如在精馏塔中实现多次汽液平衡方便, 因此, 在香料生产中精馏-熔融结晶耦合技术是常见的分离手段。
总结
结晶技术过程成本低,设备简单,操作方便,深受生化企业喜爱。近年来人们虽在结晶机理、晶分离方法及结晶分离设备等方面的研究取得了较大进展 ,但仍需深入进行新型结晶分离装置与工艺、工艺的工业化、晶过程传热传质机理方面的研究。
参考文献
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