低分子聚异丁烯的合成技术及应用

低分子聚异丁烯的合成技术及应用

1 前言

近年来，随着我国炼油加工能力和乙烯产量的增加，碳四资源在不断扩大，其总量已超过了2.0Mt/a。目前，我国的碳四馏分在化工方面的利用才刚刚起步，开发和利用水平远远落后于发达工业国家，其中很大一部分作为燃料而白白的烧掉。随着我国天然气工业的迅速发展，尤其是“西气东输”工程的顺利实施，现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临着严峻的挑战。如何合理的利用碳四资源，生产高附加值的产品，提高企业的经济效益，已引起了人们广泛关注。

碳四馏分主要由正丁烯（1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯）、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成。将丁二烯分离后剩余的组分统称为混合碳四。混合碳四的利用技术很多，本文就国内外利用碳四馏分中的异丁烯合成低分子聚异丁烯（LMPIB ）的技术发展及其应用作一阐述。 2 低分子聚异丁烯的合成技术发展 2.1 国外技术发展现状

对于LMPIB 而言，国外早在三、四十年代就已经开发成功，且被广泛的应用于各个领域。而对于合成LMPIB 的工艺路线来说，关键技术就是合成催化剂体系。异丁烯聚合是典型的阳离子反应，一般使用的催化剂是路易斯酸，工业化最常见的是AlCl 3和BF 3催化体系，其中利用AlCl 3催化剂体系生产的聚异丁烯（简称PIB ）产量最大。通常，采用混合C 4馏分或以纯异丁烯为原料，在AlCl 3、烷基氯化铝或BF 3催化下制备得到LMPIB 的α-烯烃含量小于10%，分子量分布（Mw/Mn）为2～7。由于只有

α-烯烃含量大于60%的高活性聚异丁烯（HRPIB ）才能在制备润滑油、燃料分散剂和清净剂的中很好反应，HRPIB 转化率、产品的收率大大提高，而且不用氯气，使产品的环境性质明显改善[1]。因此近年来，许多科研单位和院所的研究人员在提高PIB 中α-烯烃含量方面进行了深入的研究，发明了许多专利技术，从而使异丁烯合成技术得到了不段的发展，表1是近几年的专利技术。

表1 合成聚异丁烯的专利技术[2]

专利公司 及专利号 Nippon BP BASF

催化剂体系 烷基卤化物 BF 3与醇 BF 3 氧化锆类化合物 金属卤化物

温度 (℃) -20-25 -40-40 -40-0

压力 (MPa) 0.05-0.5 0.6-0.98 0.1-2 饱和蒸汽压 0.01-1

Mn 400-6000 1520 1015

α-烯烃含量% (mol)

/ 75-88 90

备注 能够生产所要求的分子量 分子量分布窄 高反应活性聚异丁烯 无毒反应性(LMPIB) 转化率可达95%

US5945575 –30-40 500-1900 ≥50

mobil 0-70 280-2000 /

从表1中可以看出，BASF 和 BP公司研制出了能够生产HRPIB 的催化剂体系，并在1994年已经工业化。其中采用BASF 公司技术生产高活性的聚异丁烯的装置全世界仅有三套，它们利用的合成路线为：采用MTBE 裂解纯异丁烯为原料，以三氟化硼、醇及溶剂作为催化剂体系，在指定的温度下进行两个或多个管式连续溶液聚合。产品经脱催化剂，蒸馏得到高活性低分子聚异丁烯，其产品性能优越，从而BASF 公司成为全世界最大的高活性低分子聚异丁烯的生产供应商。由于BP 公司的高活性低分子聚异丁烯产品因竞争不过BASF 公司的产品，因而BP 公司现以生产低活性聚异丁烯为主。其工艺流程为：用混合C 4作为原料，以AlCL 3或烷基

Al 为主催化剂，叔卤代烷为助催化剂，在指定的温度下进行釜式连续聚合。产品经过脱催化剂，再蒸馏得到所需的产品。

除了上述的两家公司外，世界上其它公司也生产聚异丁烯，其工艺流程都基本与BASF 公司和BP 公司相同，只有催化剂体系存在差异。例如：日本的Nippon 公司开发出以叔丁基卤化物和乙基二卤化物为催化剂体系，合成出了Mn=884的LMPIB 。据有关报道，美国的科研机构已经研制出了一种固相可再生的合成HRPIB 的催化剂体系，这将为聚异丁烯的发展开辟了一条新的途径。国外聚异丁烯的生产情况如表 2所示：

表2 国外聚异丁烯的生产情况

生产厂家 Chevron Infineum Nippon Petrochemical Daelim Co CAPC Maharashtra

PolybutenesLtd

生产能力(万t/a) 6.0 23 2.4 2.0 10 0.5

生产地点 美国 美、德 法、中 日本 韩国 印尼 印度

技术来源 BASF Exxon Shell Nippon Petrochemical Daelim Co BP FINE Technology BP BASF

[3]

品种 高活性，3 高活性，2 低活性，5 高活性，2 低活性，13 低活性，10 低活性 低活性

备注

/

美国有一套, 法国生产高活性

/ /

与BP 合资

/

BP-Amoco

BASF

35

8.5

英、美、

法

比利时 德国

低活性，6 其中美国和英国 高活性，16 的装置停产 共8个品种 高活性，4

其它的品种不 保证端烯含量

表2中的Infineum 公司为ExxonMobil 与Shell 的合资公司，主要由该公司经营LMPIB 的业务。原Exxon 东方公司在锦州精联润滑油添加剂有限公司中的业务也由其经营。 2.2 国内技术发展状况

我国对低分子聚异丁烯的研究起步相对较晚，但目前也有了一定的进展。北京化工大学采用ALCL 3或烷基AL 、有机酸或酯与第三组分形成的催化剂体系，在一定的条件下合成出了分子量为1000左右的LMPIB 。该技术已申请专利，现准备进行中试放大实验。同时他们还采用2.4.4-三甲基-2-氯戊烷作引发剂,TiCL 4作共发剂，研究了异丁烯的阳离子聚合反应，并取得了一定的进展[4]。中油吉林石化分公司研究院研制出了BF 3、醇及第三组分所构成的催化剂体系，合成出了α-末端双键含量约80%的高活性LMPIB ，现已在吉林石化分公司建成了3000吨/年的高活性LMPIB 装置，其工艺路线与BASF 基本相同[4]。中油大庆石化分公司研究院从1999年起也作了HRPIB 的研究工作，2002年中试放大已经完成，其生产出的HRPIB 产品的各项指标均达先进水平，现准备工业化。大连理工大学也开展氯化γ-AL 2O 3催化剂聚合异丁烯的研究[5]。就目前而言，国内生产LMPIB 主要有以下几家：

表3 国内低分子聚异丁烯的生产情况

生产能力

公司名称

(万t/a) 精联润滑油添加

3.0

剂有限公司

路博润-兰炼 1.0 新疆新峰公司 0.5 大庆石化公司 0.6 杭州顺达公司 0.5 吉林石化公司 0.3

生产地点 锦州 兰州 乌鲁木齐 大庆 杭州 吉林

技术来源 Exxon 兰炼 / 大庆 吉化 吉化

品种 低活性 低活性 低活性 大庆 低活性 高活性

备注

与Infineum 合资 与Lubrizol 合资

/

关闭

/ /

从表中可以看出，国内生产厂家主要生产普通的PIB ，而缺少生产HRPIB 装置。据预测，到2005年，我国普通的PIB 用量约为3.225(万t/a)，显然国内生产的生产普通的PIB 能力以有富余，而HRPIB 却依靠大量的进口。因

此，在国内建造一套万吨级的高活性LMPIB 迫在眉睫。 3 低分子聚异丁烯的应用

LMPIB 在许多领域的应用主要依赖于它的粘度行为、热稳定性、耐化学品性及电绝缘性等。其具有良好的耐热、耐氧、耐臭氧、耐紫外线、耐酸、耐碱性能，体积电阻率高，适用于油品调粘，在高温下裂解无残碳，可作为生产润滑油添加剂和调制二冲程内燃机油等。LMPIB 与高分子材料相容性好，与一般非极性物有较好的相容性，具有低温分散性和高温清净性。[6-8]

3.1用作油品及其添加剂

LMPIB 与矿物类润滑油比较，杂质较少，化学稳定性好，粘度指数高，有良好的润滑性能，单独或复合作润滑油皆可。LMPIB 可用作聚乙烯生产中乙烯压缩机的润滑油，重型空气压缩机的润滑油添加剂，目前使用最多的是作为一些润滑油的特殊添加剂，如清净剂、氧化防止剂等。最受重视的是它的衍生物，如聚异丁烯硫磷化钡盐、聚异丁烯琥珀酸胺、聚异丁烯多胺都是有效的汽油 清净剂。LMPIB 作为汽油添加剂，既降低压缩机排放气中的有害气体，又可作多级传动油，使车辆在宽的温度范围内顺利运转。

锦州石化公司0.8万吨的T108清净剂装置和引进的1.5万吨丁二酰亚胺无灰添加剂每年需HRPIB 约6200吨。同时锦州石化公司已与埃克森公司合作，建成了3万吨/年聚异丁烯的生产装置。 3.2用作橡塑改进剂

LMPIB 可作为橡塑的增塑剂、软化剂和防老剂，如SBS 、聚丙烯、聚

异丁烯、填充油经混合注射成型，可制成无渗透油型SBS 制品，还可作聚乙烯增塑剂，用于食品包装。沈阳农药研究所用低分子聚异丁烯作塑料膜防老化剂取得科研成果。 3.3用作电绝缘材料

LMPIB 可用作电器设备的绝缘油。糠醛及丙烷蒸馏的残液经脱沥青、脱蜡及加氢精制后，添加若干份树脂、聚乙烯蜡状物及0.3%LMPIB，可制出流动点为87℃、介电损耗0.018的浸渍材料用于电绝缘纸的浸渍，也可用作电缆浸渍材料和电容器油。可与石蜡、沥青掺和制造感应线圈防潮密封材料，可作为耐高压电缆油在电压超过700KV 条件下运转。LMPIB 广泛用作绝缘密封材料，可用作高压高频脉冲电缆的绝缘材料。由丁基胶、硫化丁基胶、聚异丁烯、工业碳黑、高岭土、二氧化硅组成的混合物可用于电缆接头密封。 3.4用作添加剂和填隙密封材料

LMPIB 可用作不干胶粘合剂、压敏胶粘合剂。中日合资大连三利消毒有限公司用LMPIB 作捕鼠胶、捕蝇胶粘合剂，用量每年大约为100吨，主要由吉化公司研究实验厂提供。天津涂料研究所用LMPIB 研制标志漆获得成功(目前所使用的马路标志漆是由日本进口) 。

LMPIB 也是高质量密封剂的主要组分，特别是热流动密封剂。用于橡胶剂密封剂时，由于聚异丁烯较软，富有弹性，无须求助大量的溶剂，广泛用于建筑、车辆和冰箱等方面，特别是在军工上可用作密封剂，优点是表面形成漆膜，其内部仍然保持初期的柔软性。

由丁基胶、甲基苯基硅氧烷、低分子聚异丁烯、高分子量聚异丁烯、

添加剂、增塑剂及溶剂混合制成的胶带，具有良好的粘接力和内聚力。

聚异丁烯、丁基橡胶、粘土、碳酸钙及增塑剂DOP 混合压制的密封胶带，手感不发粘，有良好的加工性能 和填充性能，在50℃保持24小时，密封层不外流，压缩永久变形为12%-58%。

由聚异丁烯、丁苯橡胶与石蜡油的均相共混物，添加氧化锌，碳酸钙、硅油、双功能团硅氧烷等制成的密封剂，相对密度为1.5，贮存6个月后绍氏硬度为23。 3.5在农业上应用

辽宁省城果脯研究所用LMPIB 来制作杀虫剂，效果良好。此外，LMPIB 还可作非结块缓慢释放含氮化肥。 3.6在油田上应用

LMPIB 可作为油基压裂液的降阻剂，用量为60-480PPM 时，降阻效率为10%-60%。也可作酸化压裂液的降滤失剂。粘均分子量为30000的LMPIB 还可用在干硫或硫化氢不高的原油中作防蜡分散剂。此外，LMPIB 还可以改进蜡类的性质，如改进石蜡、微晶蜡等的吸湿性及高、低温容易开裂的缺点，添加量为5%—30%时吸湿和开裂现象可以得到改善。 3.7用于钢丝绳用油

聚异丁烯可用作牵引型升降系统钢丝绳用油脂，用LMPIB 涂于钢丝绳上，105℃保持8小时的挥发性小于1%，可以提高钢丝绳与绳轮间的磨擦系数。上海钢丝绳采用低分子聚异丁烯作纱芯油。 3.8用于口香糖基胶

在应用中，BF 3体系所得聚异丁烯可作为可香糖添加剂，而AICL 3体

系所得的聚异丁烯则不可作口香糖添加剂。 3.9用于军火工业

LMPIB 可作为防水炸药、火箭推进剂组分，以提高产品的稳定性。近年来，LMPIB 可作为生产乳化炸药的主要成分。 3.10用于医药和化妆品

LMPIB可作为化妆品中的保湿剂、乳化剂使用。 3.11其他

LMPIB 的M V ＝2000-3000可用于制印刷的糊状油墨及聚乙烯用的照相凹板油墨，其对颜料的分散性和对脂肪酸、金属皂及油类的亲和性都很好 。有LMPIB 化学稳定性良好，能长时间不变质，可以作为各种测试方法的标准油。LMPIB 食品添加剂、耐腐蚀膜、颜色填充剂等。用LMPIB 的乳液或溶液浸渍织物和纸张，可以制成防水的织物和纸张。

此外，还可以进一步衍生出众多新产品，可以制备各种各样的接枝共聚物和嵌段共聚物，如可衍生预聚物X-PIB-X 、端羟基聚异丁烯（HTPIB ）、末端为烯烃的聚异丁烯（HRPIB ）. 4. 结论及建议

(1) 生产LMPIB 是解决碳四烃的有效途径之一。但从国内外生产装置的关闭情况和市场需求来看，低活性已趋于饱和，因此不宜在兴建低活性聚异丁烯装置。

(2) 尽管采用BF 3催化剂体系生产出的产品较好，但由于FB 3价格昂贵，且不可以回收利用，这无疑增加了生产成本。因此研制固相可再生的催化剂有是将为合成HRPIB 的发展有开辟了新领域。

(3) 从工艺路线来看，MTBE 裂解得到纯异丁烯原料的路线较贵。为降低成本，可以开发即适用于纯异丁烯有适用于混合碳四的催化剂体系。

(4) 我国的高活性聚异丁烯用量正在逐年增长，而我国的产量明显不足，仍需大量进口，因此在我国乃至亚洲兴建一套万吨级的HRPIB 装置具有很高的经济效益和社会效益。