半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料

２００２年４月河北工业大学学报Ａｐｎｌ２００２釜２１鲞筮２盟』Ｑ型墨蔓△！＝ＱＥ罂量量！Ｓ卫ｉ！鲨坠！！∑ＱＥＩ量￡幽ＱＬＱｇ：№ｌ：２１盥２：２文章编号：１００７—２３７３（２００２）一０２一００６７—０７

半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料

解一军，刘盘阁，姬荣琴，李佐邦

河北工业大学化工学院，天津３００】３０）

摘要：开发了一种用半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法．该法首先使顺丁烯二酸

酐与丙烯酸羟乙酯进行开环反应制得半酯化合物，然后使之和环氧树脂或环氧大豆油反应、

制得光敏预聚物．以这些光敏预聚物为基，在光敏引发荆和各种活性稀释剂的存在下，制

得了代号为ＥＰ和ｓ０ＹＡ的两种光敏涂料，并对其光固化膜的物性进行了表征．

关键词：环氧树脂；环氧大豆油；光敏预聚物；光敏涂料；光固化

中图分类号：１＇Ｑ３２３．５文献标识码：Ａ

０引言

丙烯酸与环氧化合物尤其是双酚Ａ型环氧树脂反应，所得的环氧丙烯酸酯光敏性预聚物保持了环氧树脂的各项优良品质，是目前应用广泛的紫外光固化涂料中的重要组分”３．但由于双酚Ａ型环氧丙烯酸酯分子结构中不饱和光敏基团含量较少，其光敏性较差，又含有较大比例的苯环硬链段，所以溶膜的脆性也较大．对此国内外都提出过许多改性方法．本文研究了一种称之为半酯法的改性方法，试验证明效果较好．本方法的思路是先用顺丁烯二酸酐和丙烯酸羟乙酯进行加成反应，生成一种一端是羧基，另一端是丙烯酸酯基的加成物，称之为半酯．这种半酯分子中含有的不饱和双键比丙烯酸多一倍，而且很容易与环氧化物进行开环反应，把更多的不饱和双键引入到环氧化物分子上去．本研究中使用的环氧化物是环氧树脂Ｅ－５１和环氧大豆油．在试验中发现：用这种方法合成环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯光敏预聚物，反应平稳，容易控制．产物的光敏性和涂膜性能都优于丙烯酸和环氧树脂或环氧大豆油直接合成的产物，而且生产成本较低．１半酯法环氧丙烯酸酯型光敏预聚物的制备

１．１反应原理

先用丙烯酸羟乙酯和顺丁烯二酸酐反应生成半酯．反应原理如图ｌ所示．这种半酯化合物分子含有两个双键不饱和基团．

尹

ｃＨ２＝ｃＨ＿ｃ００ｃ一＋ｂ—ｃｊ。一ｃ肛ｃＨ＿ｃ００Ｃ２Ｈ一一ｉＨ４Ｈ—ｃ。。。明一≮

圈ｌ半酯台成原理

用上述丙烯酸羟乙酯与顺酐反应制得的半酯加成物再与环氧树脂或环氧大豆油进行开环反应收稿日期：２００Ｉ一０９一１０作者简介：解一军（１９５６＿）．男（汉族）．高工

半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料

在９０。Ｃ时，反应进行２～２５ｈ内的反应转化率可达９０％以上．

反应第二阶段是用第一阶段反应生成的半酯和环氧化物反应．本研究分别用环氧树脂和环氧大豆油做反应物，合成了两种光敏预聚物．反应速率可采用测定反应体系中的酸值下降速率或环氧基团的减少速率（环氧值下降）予以表征．由于本反应中的羧基消失反应和环氧基消失反应实际上是同时发生的同一反应，而酸值的测定叉较为简便，因此选择测试酸值变化作为测试反应程度的手段．反应过程酸值变化曲线分别见图４，图５．

砉

蓍

＝墨星量

嚣型

锚

囤４半酯与环氧树脂反应过程中的酸值变化曲线图５半酯与环氧大豆的反应酸酯变化曲线

由图４与图５可看出，半酯与环氧化物的反应同样有前期反应速率较高．后期较低的特氧．在反应前期，半酯与环氧大豆油反应比半酯与环氧树脂反应更易进行，酸值下降的速率更快些．但到ｌｈ以后，半酯与环氧大豆油的反应速率就比半酯与环氧树脂的反应慢了，图４曲线在ｌｈ后的斜率大于图５曲线．两个反应都可以在５ｈ左右结束．反应时间太长，双键容易热聚合而产生凝胶．２光敏涂料的配制

光敏涂料主要由光敏顶聚物、活性稀释剂、光引发剂体系３部分组成．根据不同用途，有时还加入着色剂、流平剂、增塑剂等少量添加剂．同一种光敏预聚物可以与不同的活性稀释剂品种，不同引发剂品种，以不同的比例相配合，产物呈现不同的光敏特性．评价光敏涂料的性能，有一些共同的指标“１，如：良好的附着力，对各种不同基材都能够很好地粘附；长期使用不脱落；涂膜固化后表面硬度应该适中，并有一定的柔韧性：优良的抗老化性，长期使用不黄变、不脆裂等．特殊用途时还可能对电性能等有特殊要求．

要同时满足以上的要求是一项较复杂的任务，因为涂料的配方成分较多，影响因素较为复杂．需要在不断优化涂料配方的研究过程中逐渐提高产品的品质．

以下用前面合成的半酯法环氧丙烯酸酯光敏预聚物和半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏预聚物为基本成分，通过正交试验，遴选出相应的两个较好的环氧丙烯酸酯型光敏涂料配方．

２．１配制涂料所用原料

半酯法环氧丙烯酸酯光敏预聚物：自制；半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏预聚物：自制；丙烯酸羟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二缩三乙二醇二丙烯酸酯：化学纯．天津化学试剂研究所；安息香二甲醚：化学纯．天津化学试剂公司．

２．２涂料样品配制及涂片曝光

按照所设计的配方配制样品．样品中各成分及加量按各正交因子选择表所示，均以质量分数计算．准确称量混合后，充分摇匀，静置脱泡置于样品瓶中存放．

把配好的涂料样品分别涂覆在３０ｍｍｘ５０ｍｍ×３ｎｕｎ的干净玻片上．每个样品涂２片．涂好

河北工业大学学报２００２年第２期

的样片曝光前应放置１０ｍｉｎ以上，然后在２００ｗ紫外光灯下照射固化，灯距１５ｃｍ．观察表干固化程度，每５ｓ监测一次．

２．３正交试验与结果讨论

运用厶（３４）正交试验模型设计半酯法环氧丙烯酸酯光敏涂料配方及半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料配方并进行曝光试验．添加３．２％的安息香二甲醚光引发剂．本试验主要考察不同官能团稀释剂含量等一些重要因子的影响规律．正交试验各因子及位级含义见表１和表３．试验结果如表２和表４所示．表２和表４中最后一列“参比时间”是指分别以环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯为光敏预聚物（这里的环氧丙烯酸酯是指用丙烯酸与环氧树脂反应的产物；环氧大豆油丙烯酸酯是指用丙烯酸与环氧大豆油反应的产物），其它成分与对应的半酯法环氧丙烯酸酯和半酯法环氧大豆油丙烯酸酯相同时所配制的光敏涂料的光固化时间．

表ｌ半酯法环氧丙烯酸醋光敏涂料正交因子选择表

表ｌ中预聚物是指半酯法环氧丙烯酸酯光敏预聚物：单酯是指丙烯酸羟乙酯；双酯是指：二缩三乙二醇二丙烯酸酯；三酯是指三羟甲基丙烷三丙烯酸酯．

表２半醋法环氯丙烯酸酯光敏涂料正交试验表

因子

配方编号固化时间参此时间

１鸪

加

ｎ

拍

；乌

∞

西

玎∞∞如们；盅舒２３４５６７娟加

２８９３３２２６

由表２可看出，半酯法环氧丙烯酸酯光敏涂料的光固化时间比相应同样配方的普通环氧丙烯酸酯光敏涂料的光固化时间都短，说明本方法产物的光敏性确实比后者强．对结果直观分析以配方２．１，３，６，８固化时间较短．综合比较这５个配方，发现有３个配方中不含三酯稀释剂（１，６．８）．再从极差分析．较佳配方为』。、局、ｃ．，也不含三酯稀释剂．由此可认为该体系不加三官能团

半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料７Ｉ

稀释剂同样可以取得较好固化效果．双酯用量综合比较以２．３％为佳．单酯加入量６３．７％．甚至再适当增加一些单酯加入量，固化时间依然可以不受太大影响．这里可选配方８作为最佳方案．具体配比是：半酯法环氧丙烯酸酯光敏预聚物５３．６％；丙烯酸羟乙酯３７８％：二缩三乙二醇二丙烯酸酯２．３％；安息香＝甲醚３．２％．此配方代号为ＥＰ．

表３半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料正交因子选择表

由表４可看出，半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料的光固化时间比相应同样配方的普通环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料的光固化时间大大缩短．说明本方法产物的光敏性确实比后者强．由表４还可看出不仅双酯，而且单酯加量对固化时间的影响也很大，其影响规律与半酯法环氧丙烯酸酯光敏涂料正交试验反应出的规律是一致的．这说明，对于含双键较多的光敏预聚物可适当少用多官能团稀释剂．在配制涂料时可以少加甚至不加多官能团稀释剂．这样可“节约成本，叉基本不影响光固化速率．综合考虑以上因素，确定最佳配方为：半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏预聚物６４．５％：丙烯酸羟乙酯２５．８％；二缩三乙二醇二丙烯酸酯３．２％；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯３

；安息香二甲醚３．２％．该配方的光固化时间为３５％２

．ＡＹＯｓ为号代方配此，ｓ

表４半酯法环氧大豆油丙烯酸酯光敏涂料正交试验表９，３２

５０１２∞

征表的能性膜化固的料涂敏光型酯酸烯丙氧环法酯半

３．１测试项目与方法所进行的各项

半酯法合成环氧丙烯酸酯型光敏涂料

作者：

作者单位：

刊名：

英文刊名：

年，卷(期)：

被引用次数：解一军， 刘盘阁， 姬荣琴， 李佐邦河北工业大学,化工学院,天津,300130河北工业大学学报JOURNAL OF HEBEI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY2002,31(2)16次

参考文献(4条)

1.万小龙 光固化树脂体系及其应用 1994(01)

2.成都工学院分析化学教研组 分析化学 1978

3.马健标 功能高分子材料 2000

4.李善君;纪才圭 高分子光化学原理及应用 1993

本文读者也读过(10条)

1. 霍霄.HUO Xian 环氧丙烯酸酯光敏涂料的研制[期刊论文]-天津化工2009,23(4)

2. 邢宏龙.朱安峰 碱溶性环氧丙烯酸酯齐聚物的合成及性能研究[期刊论文]-安徽理工大学学报(自然科学版)2004,24(3)

3. 郭文杰.傅和青.司徒粤.徐丽.蓝仁华.陈焕钦.GUO Wen-jie.FU He-qing.SITU Yue.XU Li.LAN Ren-hua.CHENHuan-qin 聚氨酯-丙烯酸酯-环氧大豆油复合乳液的合成与性能[期刊论文]-林产化学与工业2009,29(3)

4. 蔡娟.舒武炳.(厶具)伦刚.CAI Juan.SHU Wu-bing.YUN Lun-gang 涂料用环氧大豆油的研究进展[期刊论文]-热固性树脂2005,20(5)

5. 张秀云.邓建国.黄奕刚.周华燕.ZHANG Xiuyun.DENG Jianguo.HUANG Yigang.ZHOU Huayan UV固化环氧大豆油丙烯酸酯的合成研究[期刊论文]-中国油脂2011,36(1)

6. 许锐.林睿.赵军.林华端.邹友思.XU Rui.LIN Rui.ZHAO Jun.LIN Hua-duan.ZOU You-si 紫外光固化环氧大豆油树脂的合成和表征[期刊论文]-厦门大学学报（自然科学版）2009,48(1)

7. 蔡娟.舒武炳.贠伦刚.曹成虎.昝丽娜.CAI Juan.SHU Wu-bing.YUN Lun-gang.CAO Cheng-hu.ZAN Li-na 紫外光固化环氧豆油丙烯酸酯的制备与表征[期刊论文]-中国胶粘剂2005,14(11)

8. 张秀云.邓建国.黄奕刚 环氧大豆油丙烯酸酯的合成及应用研究进展[期刊论文]-科技创新导报2010(7)

9. 宁健.王晓.冯新武.顾尧.Ning Jian.Wang Xiao.Feng Xinwu.Gu Yao 高羟值大豆油多元醇的合成与表征[期刊论文]-聚氨酯工业2008,23(5)

10. 赵子千.姚伯龙.陈明清.ZHAO Zi-Qian.YAO Bo-Long.CHEN Ming-Qing MAn-HTPB改性环氧丙烯酸酯光敏涂料的研制[期刊论文]-上海涂料2007,45(3)

引证文献(16条)

1.刘瑾.李真.杜林 新型水溶性聚氨酯半酯扩链剂的合成及其应用[期刊论文]-新技术新工艺 2008(12)

2.孙兴平.王德海 环氧丙烯酸酯合成及应用的研究进展[期刊论文]-涂料工业 2007(11)

3.周建平.徐伟箭.熊远钦.卢彦兵 异氰酸酯改性光敏水性环氧丙烯酸酯的合成[期刊论文]-涂料工业 2005(1)

4.张娟.刘方方.曹亚琼.王超 环氧丙烯酸酯预聚物的合成研究进展[期刊论文]-粘接 2009(3)

5.马萍.韩俊凤.陈兴娟.王正平 改性环氧丙烯酸树脂的制备[期刊论文]-应用科技 2006(1)

6.李世荣.安勇.官文超 基于光敏水溶性树脂的耐高温涂料配方及成膜工艺研究[期刊论文]-现代化工 2004(3)

7.吴宗南.刘红波 紫外光固化涂料的研究进展[期刊论文]-广东化工 2009(2)

9.陈建山.成青.罗洁.谭惠平 光敏预聚体研究进展[期刊论文]-化工技术与开发 2005(4)

10.王锋.胡剑青.涂伟萍 UV固化低聚物及其涂料研究进展[期刊论文]-热固性树脂 2007(3)

11.杨娟.成佳辉.任冬燕 UV固化涂料研究进展[期刊论文]-广州化工 2011(24)

12.蔡娟.舒武炳.(厶具)伦刚 涂料用环氧大豆油的研究进展[期刊论文]-热固性树脂 2005(5)

13.蔡娟.舒武炳.贠伦刚 基于天然高分子的环氧豆油丙烯酸酯材料[期刊论文]-材料导报 2006(4)

14.徐丽.司徒粤.胡剑锋.曾汉维.陈焕钦 植物甘油三酸酯油及其衍生物在聚合物领域的应用[期刊论文]-林产化学与工业 2008(5)

15.司徒粤.黄洪.胡剑峰.傅和青.陈焕钦 植物油合成聚合物的研究进展[期刊论文]-精细化工 2006(11)

16.蔡娟 光固化环氧豆油丙烯酸酯的制备及性能研究[学位论文]硕士 2006

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hbgydxxb200202013.aspx