大学化学 课后题答案

第一章 化学反应原理

1．今有一密闭系统，当过程的始终态确定以后，下列各项是否有确定值？

Q , W , Q -W , Q +W , ΔH , ΔG

答： Q +W , ΔH , ΔG 有确定值，Q , W , Q -W 无确定值。 2．下列各符号分别表示什么意义？

θθθθ

H ，ΔH ，ΔH ，Δf H 298(B ), S 298(B ), Δf G 298(B )

θθθ

答：H ：焓；ΔH ：焓变；ΔH ：标准焓变；Δf H 298(B ) ：298K 时B 物质的标准生成焓；S 298(B ) ：

θ

298K 时B 物质的标准熵； Δf G 298(B ) ：298K 时B 物质的标准生成吉布斯函数。 3. 下列反应的Q p 和Q V 有区别吗？ （1）2H 2(g)+O2(g)=2H2O(g) （2）NH 4HS(s)＝NH 3(g)+H2S(g) （3）C(s)+O2(g)=CO2(g)

（4）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 答：（1）、（2）有区别。 4. 已知下列热化学方程式：

θ

（1）Fe 2O 3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；ΔH 298=-27.6kJ/mol；

θ

（2）3Fe 2O 3(s)+CO(g)=2Fe3O 4(s)+CO2(g)；ΔH 298=-58.6kJ/mol；

θ

（3）Fe 3O 4(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO2(g)；ΔH 298=38.1kJ/mol；

θ

不用查表，计算下列反应的ΔH 298： （4）FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2(g)

解：[（1）×3—（2）—（3）×2]/6=（4）

θ

ΔH 298（4）=[（-27.6）×3—（-58.6）—38.1×2]/6=—16.72（kJ/mol）

θ

5. 查表计算下列反应的ΔH 298： （1）Fe 3O 4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g) （2）4NH 3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l) （3）CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) （4）S(s)+O2(g)=SO2(g) 解：

（1） Fe 3O 4(s) + 4H 2(g) = 3Fe(s) + 4H 2O(g)

θ

Δf H 298 —1118.4 0 0 —241.82

θ

ΔH 298=4×（—241.82）+1118.4=151.12（kJ/mol） （2） 4NH 3(g) + 5O 2(g) = 4NO(g) + 6H 2O(l)

θ

Δf H 298 —46.11 0 90.25 —285.83

θ

ΔH 298=6×（—285.83）+4×90.25+4×46.11=—1169.54（kJ/mol） （3） CO(g) + H 2O(g) = CO 2(g) + H 2(g)

θ

Δf H 298 —110.52 —241.82 —393.5 0

θ

ΔH 298=（—393.5）+110.52+241.82=—41.16（kJ/mol）

（4） S(s) + O 2(g) = SO 2(g)

θ

Δf H 298 0 0 —296.83

θ

ΔH 298=—296.83（kJ/mol）

θ

6. 查表计算下列反应的ΔH 298：

（1）Fe(s)+Cu2+(aq)=Fe2+(aq)+Cu(s) （2）AgCl(s)+I-(aq)=AgI(s)+Cl-(aq)

（3）2Fe 3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) （4）CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq) 解：

（1） Fe(s) + Cu 2+(aq) = Fe 2+(aq) + Cu(s)

θ

Δf H 298 0 64.77 —89.1 0

θ

ΔH 298=—89.1—64.77=153.9（kJ/mol） （2） AgCl(s) + I -(aq) = AgI(s) + Cl -(aq)

θ

Δf H 298 —127.07 —55.19 —61.84 —167.16

θ

ΔH 298=—167.16—61.84+127.07+55.19=—46.74（kJ/mol） （3） 2Fe 3+(aq) + Cu(s) = 2Fe 2+(aq) + Cu 2+(aq)

θ

Δf H 298 —48.5 0 —89.1 64.77

θ

ΔH 298=2×（—89.1）+64.77+2×48.5=—16.43（kJ/mol） （4） CaO(s) + H 2O(l) = Ca 2+(aq) + 2OH -(aq)

θ

Δf H 298 —635.09 —285.83 —542.83 —230

θ

ΔH 298=—2×230—542.83+635.09+285.83=—81.91（kJ/mol）

θθ

7. 查表计算下列反应的ΔS 298和ΔG 298： （1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)

（2）3Fe(s)+4H2O(l)=Fe3O 4(s)+4H2(g) （3）Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

（4）2Fe 3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq) 解：

（1） 2CO(g) + O 2(g) = 2CO 2(g)

θ

S 29 8 197.56 205.03 213.64

θ

Δf G 298 —137.15 0 —394.36

θ

ΔS 298=2×213.64—2×197.56—205.03=—172.87（J ·K -1·mol -1）

θ

ΔG 298=2×（—394.36）+2×137.15=—514.41（kJ/mol） （2） 3Fe(s) + 4H 2O(l) = Fe 3O 4(s) + 4H 2(g)

θ

S 29 8 27.28 69.91 146.4 130.57

θ

Δf G 298 0 —237.18 —1015.5 0

θ

ΔS 298=4×130.57+146.4—3×27.28—4×69.91=307.2（J ·K -1·mol -1）

θ

ΔG 298=（—1015.5）+4×237.18=—66.38（kJ/mol） （3） Zn(s) + 2H +(aq) = Zn 2+(aq) + H 2(g)

θ

S 29 8 41.63 0 —112.1 130.57

θ

Δf G 298 0 0 —147.03 0

θ

ΔS 298=130.57—112.1—41.63=—23.16（J ·K -1·mol -1）

θ

ΔG 298=—147.03（kJ/mol）

（4） 2Fe 3+(aq) + Cu(s) = 2Fe 2+(aq) + Cu 2+(aq)

θ

S 29 8 —315.9 33.15 —137.7 64.77

θ

Δf G 298 —4.6 0 —78.87 65.52

θ

ΔS 298=64.77—2×137.7—33.15+2×315.9=388.02（J ·K -1·mol -1）

θ

ΔG 298=65.52—2×78.87+2×4.6=—83.02（kJ/mol）

θ

8. 已知反应 4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g) 的ΔH 298=292.0kJ/mol,

θ

ΔS 298=220.8J·K -1·mol -1，设它们皆不随温度变化。问： （1）298K 、标准状态下，上述反应是否正向自发？ （2）若使上述反应正向自发，温度至少应为多少？

—θ

解：（1）ΔG 298=292.0—298×220.8×103=226.2（kJ/mol）>0, 不自发

θ （2）须ΔG T =292.0—T ×220.8×103

—

T >1322.5(K)

9. 对于合成氨反应：N 2(g)+3H2(g)=2NH3(g),查表计算： （1）298K 、标准状态下，反应是否自发？ （2）标准状态下，反应能够自发进行的最高温度是多少？设反应的ΔH 和ΔS 不随温度变化。

θθθ

（3）若p (N2)=10p , p (H2)=30p , p (NH3)=1p , 反应能够自发进行的温度又是多少？设反应的Δ

H 和ΔS 仍不随温度变化。

解： N 2(g) + 3H 2(g) = 2NH 3(g)

θ

S 29 8 191.5 130.57 192.5 Δf H θ298 0 0 —46.11

θ

ΔS 298=2×192.5—3×130.57—191.5=—198.21（J ·K -1·mol -1） ΔH θ298=—2×46.11=—92.22（kJ/mol）

θ

（1）ΔG 298=—92220+298×198.21=—33.15（kJ/mol）

θ （2）须ΔG T =—92220+T ×198.21

T

（3）须ΔG T =—92220+T ×198.21+8. 314T ln T

12

10⨯303

θ

=178.4 kJ/mol, H 298

ΔS θK -1·mol -1。298 =160.5 J ·

试计算CaCO 3(s)在空气中（CO 2体积分数为0.033%）开始分解的近似温度。

0. 00033p θ

解：须ΔG T =178400—160.5T +8. 314T ln

p θ

T >785(K)

θ

11．写出下列各反应平衡常数K 的表达式（不计算）：

（1）2NO(g)+O 2NO 2(g) （2）C(s)+H2 CO(g)+H2(g) （3） H +(aq)+Ac-(aq)

（3）Pb(s)+2H+ Pb 2+(aq)+H2(g) 解：（1）K θ= （3）K θ=

(p (NO 2) /p θ) 2(p (CO ) /p θ) ⋅(p (H 2) /p θ) θ

（2） K =

(p (NO ) /p θ) 2⋅p (O 2) /p θp (H 2O ) /p θ(p (H 2) /p θ) ⋅c (Pb 2+) c (H +) ⋅c (Ac -)

（4）K θ=

c (HAc ) c 2(H +)

θ

12. 973K时，反应： CO 2g)+H2(g) 的K =1.56,问：

（1）973K, 标准状态下，反应是否自发？

（2）若p (CO2)=p (H2)=1.27×105Pa, p (CO)=p (H2O)=0.76×105Pa, 反应是否自发？ 解：（1）∆G θ=-RT ln K θ=—8.314×973ln1.56=—3597

1. 272 （2）∆G =∆G +RT ln Q =-3597+8. 314⨯973⨯ln =4709>0,不自发

0. 762

θ

13．已知N 2O 4 2NO 2(g)的Δθ

=4836 J/mol。现将盛有G 2983.176gN 2O 4的1L 密闭容器

置于25℃的恒温槽中，问：平衡时容器内的总压力为多少？

解：n =3.176/92=0.0345mol

θ—×θθ

K =e4836/(8.314298) =0.142 （ΔG =-RTlnK）

—θ

开始时N 2O 4的压力为：0.0345×8.314×298/103=85476(Pa)=0.8436p （PV=nRT）

θ

设平衡时NO 2的分压为x p, 则

2O 4 2NO 2

0.8436-x 2x

(2x ) 2θ

=0. 142 , 解得 x=0.158 p

0. 8436-x

p =0.8436+0.158=1.002 p

14．523K 时，将0.70mol PCl5(g)注入2.0dm 3的密闭容器中，反应：

(g) PCl 3(g)+Cl2(g)

θ

达平衡时，有0.5mol 的PCl 5被分解了。求523K 时反应的K 。 解： PCl 3(g) + Cl 2(g)

开始时物质的量/mol 0.7 0 0 平衡时物质的量/mol 0.2 0.5 0.5

平衡时分压/Pa

0. 2RT 0. 5RT 0. 5RT

-3-3

2⨯102⨯102⨯10-3

[0. 5⨯8. 314⨯523/(2⨯10-3) /101325]2θ

K ==26. 82

0. 2⨯8. 314⨯523/(2⨯10-3) /101325

θ

总θ

15．740K 时，Ag 2S(s)+H 2Ag(s)+H2S(g) 的K =0.36。该温度下，将一密闭容器中的

1.0 mol Ag2S 完全还原，至少需要多少mol 的H 2？ 解：设平衡时H 2物质的量为x

Ag 2S(s) + 2Ag(s) + H 2S(g)

平衡时物质的量/mol x 1.0 平衡时分压/ p

θ

xRT /V 1. 0RT /V

p p 1. 0RT /V xRT /V

/=0.36 , 解得 x=2.78(mol) ,加上反应掉的1mol, 共需3.78mol. p θp θ

θ

16．反应 2Cl 2(g)+2H2 4HCl(g)+O2(g)的ΔH >0。请根据吕·查德里原理判断下列左方操作对右方平衡数值的影响。

θ

（1）升高温度 K ↑，O 2物质的量↑

（2）加H 2O H 2O 物质的量↑，Cl 2物质的量↓

θ

（3）加Cl 2 K 不变，HCl 物质的量↑

θ

（4）增大容器体积 K 不变，O 2物质的量↑

θ

（5）加压 K 不变，O 2物质的量↓ 17．判断正错

（-）（1）反应 C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) 两边的摩尔数相等，所以Q p =Q V 。 （+）（2）可逆反应达平衡后，若平衡条件不变，则各反应物和生成物的浓度（或分压）为

定值。 （-）（3）由反应式 2NH 3=N2+3H2 可以知道，这是一个二级反应。 （+）（4）对于给定的T 2、T 1来说，活化能越大的反应受温度的影响越大。

18．选择填空

θ

（1）等温等压条件下，某反应的ΔG 298=10 kJ/mol，则该反应 A. 一定不能进行 B. 一定不能自发进行

C. 一定能自发进行 D. 能否自发进行还须具体分析

θ

（2）下列反应的热效应等于Δf H 298(CO2,g) 的是。

A ．C(金刚石)+O2(g)=CO2(g) B.C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

C. CO(g)+1O 2(g)=CO2(g) D.CaCO 3(s)=CaO(s)+CO2(g) 2

（3）若正向反应活化能大于逆向反应活化能，则关于该反应叙述正确的是 B 。 A ．一定是放热反应 B. 一定是吸热反应

C. 吸热还是放热应具体分析 D. 反应热与活化能无关 (注意曲线形式) （4）升高温度可以增加反应速率，是因为 D 。 A ．降低了反应的活化能 B. 增加了反应的活化能 C. 增加了分子总数 D. 增加了活化分子的百分数 19．实验发现，反应 2NO+Cl2=2NOCl 是基元反应。

（1）写出该反应的反应速率表达式。反应级数为多少？

（2）其他条件不变，将容器体积增加到原来的2倍，反应速率变化多少？

（3）若容器体积不变，仅将NO 的浓度增加到原来的3倍，反应速率又如何变化？

（4）若某瞬间，Cl 2的浓度减小了0.003mol ·L -1·s -1，请用三种物质浓度的变化分别表示

此时的反应速率。 解：

（1）υ=kc 2(NO)c (Cl2) ，三级 （2）变为原来的八分之一 （3）增加到原来的9倍

（4）υ（NO ）=υ（NOCl ）=0.006 mol·L -1·s -1

20．28℃时，鲜牛奶变酸约需4小时，在5℃的冰箱内冷藏时，约48小时才能变酸。已知牛奶

变酸的反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能。 解：由 ln 得 ln

υ2k Ea 11=ln 2=(-) υ1k 1R T 1T 2

1/4Ea 11=(-) 1/288. 314278301

解得 E a=58859(J/mol)=58.86kJ/mol

第二章 溶液

1. 溶液的蒸气压为什么下降？如何用蒸气压下降来解释溶液的沸点升高和凝固点下降？ 答：部分溶质离子占据了原由溶剂粒子占据的表面，使可蒸发的粒子数减少。

2. 对具有相同质量摩尔浓度的非电解质溶液、AB 型 及A 2B 型电解质溶液来说，凝固点高低的顺序应如何判断？

答：非电解质溶液>AB型电解质溶液>AB2型电解质溶液 3. 下列说法是否正确？若不正确，请改正。 （1）稀溶液在不断蒸发中，沸点是恒定的。 （2）根据稀释定律α=

K i θ

，一元弱酸浓度越小，电离度越大，因而溶液酸性也越强。 c

（3）将一元弱酸溶液稀释十倍，则其pH 值增大一个单位。

－

（4）由HAc —Ac -组成的缓冲溶液，若溶液中c (HAc）>c (Ac），则该缓冲溶液抵抗外来酸

的能力大于抵抗外来碱的能力。

－

（5）PbI 2和CaCO 3的溶度积均近似为108，则两者的溶解度近似相等。 答：（1）错。沸点逐渐升高 （2）错。溶液的酸性越弱 （3）错。稀释100倍 （4）错。抵抗外来碱的能力大于外来酸的能力 （5）错。PbI 2的溶解度大 4. 往氨水中分别加入下列物质，氨水的离解度和溶液的pH 值将发生什么变化？ （1）NH 4Cl （s ） （2）NaOH （s ） （3）HCl （aq ） （4）H 2O 答：（1）α↓pH ↓ （2）α↓pH ↑ （3）α↑pH ↓ （4）α↑pH ↓ 5. 如何从化学平衡的观点理解溶度积规则？并用该规则解释下列现象： （1）CaCO 3溶于稀HCl 溶液中，而BaSO 4则不溶。

（2）Mg(OH)2溶于NH 4Cl 溶液中。

答：在难溶电解质的多相平衡系统中，不断降低离子的浓度可使电解质不断溶解。 （1）CO 32-为弱酸根，能与H +结合，而SO 42-不与H +结合

（2）Mg(OH)2的溶解度较大，像NH 4+这样具有微弱酸性的物质即可使其溶解。

6. 选择题

（1）欲使乙二醇(C2H 6O 2) 水溶液的凝固点为-0.93℃，需在200g 水中加入乙二醇 A 3.2 B 12.4 C 6.2 D 22.4 （2）下列水溶液沸点最高的是 B 。

A 0.03m甘油 B 0.02mH2SO 4 C 0.02mNaCl D 0.02m蔗糖

－

（3）25℃时，PbI 2的溶解度为1.52×103mol ·L -1，其溶度积常数为 B 。

－－－

A 2.8×108 B 1.4×108 C 4.71×106

（4）下列溶液中pH 值最高的是 D ，最低的是 A 。 A 0.1mol ·L -1HAc B 0.1mol ·L -1HAc+等体积水 C 0.2 mol·L -1HAc 与0.2 mol·L -1NaAc 等体积混合 D 0.2 mol·L -1HAc 与0.6 mol·L -1NaAc 等体积混合 7. 将下列溶液按凝固点由高到低的顺序排列：

（6）0.1 mol·kg -1HAc （5）0.1 mol·kg -1NaCl （4）0.1 mol·kg -1CaCl 2 （3）1 mol·kg -1C 6H 12O 6 （2）1 mol·kg -1NaCl （1）1 mol·kg -1 H2SO 4 8. 20℃时，将15.0克葡萄糖(C6H 12O 6) 溶于200克水中，计算：

(1)溶液的凝固点；(2)在101325Pa 下, 该溶液的沸点。 解：m =

15/180

⨯2000=0.417(mol/kg) 200

Δt fp =1.86×0.417=0.776℃ , t fp =—0.776℃ Δt bp =0.515×0.417=0.215℃ , t bp =100.22℃

9. 在1升水中加多少克甲醛(CH2O), 才能使水在－15℃不结冰? 解： 15=1.86⨯

w /30

, w =242(g) 1

10. 取0.1mol ·L -1的甲酸(HCOOH)溶液50ml ，加水稀释至100ml ，求稀释前后溶液的H +浓度、

pH 值和离解度。从计算结果可以得出什么结论？ 解：稀释前：c (H+)=0. 1⨯1. 77⨯10-4=3.16×10-3(mol/L) pH=2.5 α=3.16×10-3/0.1=3.16%

稀释后：c (H+)=0. 05⨯1. 77⨯10-4=2.24×10-3(mol/L)

pH=2.65 α=2.24×10-3/0.05=4.48% 稀释后 α增大c (H+) 降低 11. 计算下列混合溶液的pH 值：

（1）30ml1.0 mol·L -1的HAc 与10 ml1.0 mol·L -1的NaOH 混合 解：混合并反应后：

c (Ac-)=10×1/40=0.25mol/L , c (HAc)=20×1/40=0.5mol/L c (H+)=1.8×10-5×0.5/0.25=3.6×10-5 , pH=4.44

（2）10ml1.0 mol·L -1的NH 3·H 2O 与10 ml0.33 mol·L -1的HCl 混合 解：混合并反应后：

c (NH4+)=10×0.33/20=0.165mol/L , c (NH3)=(10×1-10×0.33)/20=0.33mol/L c (OH-)=1.8×10-5×0.33/0.165=3.6×10-5 , pOH=4.44 , pH=9.56

12. 欲配制500mlpH 为9.00且C(NH3)= 1.0 mol·L -1的NH 3·H 2O-NH 4Cl 缓冲溶液， 需密度

为0.904g ·ml -1含NH 3 26.0% 的浓氨水多少ml? 固体NH 4Cl 多少克? 解： （1） 500⨯1=

V ⨯0. 904⨯26%

⨯1000 , V =36 (ml)

17

—

—

（2） pH=9 , c (OH)=105 mol/L 10-5=1. 8⨯10-5⨯

1c (NH 4)

+

, c (NH4+)=1.8 (mol/L)

w =1.8×0.5×53.5=48.2 (g)

13. 取100克NaAc ·3H 2O ，加入130ml 6.0 mol·L -1的HAc 溶液，然后用水稀至1.0L ，此缓

冲溶液的pH 为多少? 若向此溶液中加入0.1mol 固体氢氧化钠(忽略溶液体积变化) ，求溶液的pH 值。

解：c (HAc)=130×6.0×10-3=0.78 (mol/L)

—

c (Ac)=100/136/1=0.735 (mol/L) c (H +) =1. 8⨯10-5⨯

0. 78

=1. 91⨯10-5 (mol/L) , pH=4.72 0. 735

加入固体NaOH 后 c (HAc)=0.68 (mol/L)

—

c (Ac)=0.835 (mol/L) c (H +) =1. 8⨯10-5⨯

0. 68

=1. 47⨯10-5 (mol/L) , pH=4.83 0. 835

14. 已知室温时下列各盐的溶解度，试求各盐的溶度积。

－－

（1）AgCl 1.95×104g/100gH2O （2）AgBr 7.1×107 mol·L -1

－

（3）BaF 2 6.3×103 mol ·L -1

θ

=S 2=1. 85⨯10-10 解：（1）S =1.95×10-3/143.5=1.36×10-5 (mol/L) , K sp

θ

=S 2=5⨯10-13 （2）K sp

θ

=4S 3=4⨯(2. 0⨯10-4) 3=3. 2⨯10-11 （3）K sp

15. 根据PbI 2的溶度积常数计算:

－

（1）PbI 2在纯水中的溶解度；（2）PbI 2饱和溶液中的c (Pb2+) 、c (I) ；

（3）在0.01 mol·L -1KI 溶液中的溶解度；（4）在0.01 mol·L -1Pb(NO3) 2溶液中的溶解度。 解：（1）S =. 39⨯10-8/4=1. 51⨯10-3 (mol/L)

（2）c (Pb2+)=1.51×10-3 , c (I-)=3.02×10-3 (mol/L) （3）1.39×10-8=S ×(0.01+2S)2 , S =1.39×10-4 (mol/L) （4）1.39×10-8=(S +0.01)×(2S)2 , S =5.9×10-4 (mol/L)

16. 在0.5 mol·L -1MgCl 2溶液中加入等体积的0.1 mol·L -1的氨水溶液, 问 （1）有无沉淀生成?

（2）若所加氨水中含有NH 4Cl ，则NH 4Cl 浓度多大时才不致生成Mg(OH)2沉淀? 解：（1）c (Mg2+)=0.25 mol/L , c (NH3)=0.05 mol/L c (OH-)=0. 05⨯1. 8⨯10-5=9. 5⨯10-4 (mol/L)

θ

Qc=0. 25⨯(9. 5⨯10-4) 2=2. 25⨯10-7>K sp =1. 8⨯10-11 , 有沉淀

（2）欲不生成沉淀，须

c (OH -) ≤. 8⨯10-11/0. 25=8. 5⨯10-6 (mol/L) 8. 5⨯10-6=1. 8⨯10-5⨯

0. 05c (NH 4)

+

, c(NH4+)=0.106 (mol/L)

原氨水中 c (NH4+)=0.212 (mol/L)

－

17. （1）在10 ml 1.5×103 mol ·L -1 MnSO4溶液中，加入5ml 0.15 mol ·L -1 氨水，是否有沉

淀生成?

（2）若在原MnSO 4溶液中，先加入0.495克(NH4) 2SO 4固体(忽略体积变化) ，然后再加入

上述氨水5ml ，是否有沉淀生成?

解：（1）c (Mn2+)=10×1.5×10-3/15=1×10-3 , c (NH3)=5×0.15/15=0.05 mol/L

θ

Q c=c (Mn2+) c 2(OH-)=1×10-3×1.8×10-5×0.05=9×10-11>K sp =1.9×10-13 , 有沉淀

2⨯0. 495/132

⨯1000=0. 5 (mol/L)

150. 05

c (OH-)=1. 8⨯10-5⨯=1. 8⨯10-6 (mol/L)

0. 5

（2）c (NH4+)=

θ

Q c=c (Mn2+) c 2(OH-)=1×10-3×(1.8×10-6) 2=3.249×10-15

18. 一种混合溶液中c (Pb2+)= 3.0×102 mol · L -1 ，c (Cr3+)= 2.0×102 mol ·L -1，若向其中逐

滴加入浓NaOH(忽略体积变化) ， Pb 2+ 与Cr 3+均有可能生成氢氧化物沉淀。问： （1）哪一种离子先被沉淀？

（2）若要分离这两种离子，溶液的pH 值应控制在什么范围？

－

－

. 2⨯10-15

解：（1）c (OH)==2⨯10-7 (mol/L) -2

3. 0⨯10

-

c ’(OH

‭

)=6. 3×10－312. 0×10

－2

=3. 16×10－10 (mol/L)

先生成Cr(OH)3沉淀

Cr 3+沉淀完全时，c (Cr3+)

c (OH-)>36. 3⨯10-31/10-5=4×10-9 (mol/L) , pOH5.6 不使Pb 2+沉淀时，前已计算c (OH-)6.7 , pH

19. 试计算下列转化反应的平衡常数。

-

（1）Ag 2CrO 4（s ） 2AgCl （s ） + CrO24

- （2）PbCrO 4（s ） PbS （s ） + CrO24

（3）ZnS （s ） CuS （s ） + Zn2+

-12-1028 θθ

(Ag 2CrO 4) /[K sp (AgCl )]2=9×10/(1.56×10) =3.7×10 解：（1）K θ=K sp

-14-2813 θθ(PbCrO 4) /K sp (PbS ) =1.77×10/3.4×10=5.2×10 （2）K θ=K sp

-23-4521 θθ(ZnS ) /K sp (CuS ) =1.2×10/8.5×10=1.4×10 （3）K θ=K sp

以1为例说明：

体系中C(Ag+) 确定：

C(Cl-)=K sp θ(AgCl)/ C(Ag+) ；C(Cr2O 42-)=K sp θ(Ag2CrO 4) / C2(Ag+) ； K = C(Cr2O 42-)/ C2(Cl-)= K sp θ(Ag2CrO 4) / C2(Ag+)/[K sp θ(AgCl)/ C(Ag+)]2

θ

= K sp θ(Ag2CrO 4) / [K sp θ(AgCl)]2

第三章 电化学基础

1． 完成并配平下列反应式

（a ） 酸性介质

（1）KClO 3+FeSO 4+3H 2S O 4→3Fe 2(SO4) 3+KCl +3H 2O

2-

（2）3H 2O 2+Cr 2O 7+8H +→2Cr 3++3O 2+7H 2O （3）2Na 2S 2O 3+I 2→Na 2S 2O 4+2NaI

-+-

（4）3MnO 24+4H →MnO 2+2MnO 4+2H 2O

（b ） 碱性介质

-

（1）8Al +3NO 3+18H 2O →8Al(OH)3+3NH 3+3OH -

-（2）ClO -3+6Fe(OH)2+3H 2O →Cl +6Fe(OH)3 （3）2Fe(OH)2+H 2O 2→2Fe(OH)3

-

（4）3S 2-+ClO 3+3H 2O →3S +Cl -+6OH -

2． 写出下列电池中各电极上的反应和电池反应 （1）(-)Pt,H2│HCl │Cl 2,Pt(+)

（2）(-)Pt│Fe 3+,Fe 2+‖Ag +│Ag(+) （3）(-)Ag,AgCl│CuCl 2│Cu(+) （4）(-)Pt,H2│H 2O,OH -│O 2,Pt(+) 解：（1）H 2-2e=2H+ , Cl 2+2e=2Cl- , H 2+Cl2=2HCl(ag) （2）Fe 2+-e=Fe3+ , Ag ++e=Ag ， Fe 2++Ag+=Fe3++Ag

（3）Ag-e+Cl-=AgCl , Cu 2++2e=Cu , Cu 2++2AgCl=CuCl2+2Ag （4）H 2-2e=2H+ , O 2+4e+2H2O=4OH- , 2H 2+O2=2H2O 3． 写出下列方程式的氧化和还原反应的半反应式

2+

（1）5Fe 2++8H ++MnO -+4H 2O +5Fe 3+ 4=Mn

（2）2I -+2Fe 3+=I 2+2Fe 2+

（3）Ni +Sn 4+=Ni 2++Sn 2+ （4）Zn +Fe 2+=Zn 2++Fe 解：（1）Fe 2+-e=Fe3+ , MnO 4-+5e+8H+=Mn2++4H2O （2）2I --2e=I2 , Fe 3++e=Fe2+ （3）Ni-2e=Ni2+ , Sn 4++2e=Sn2+ （4）Zn-2e=Zn2+ , Fe 2++2e=Fe

4． 将上题各氧化还原反应组成原电池，用电池表示式表示。

解：（1）(-)Pt│Fe 3+,Fe 2+‖MnO 4-,Mn 2+│Pt(+)

（2）(-)Pt,I2│I -‖Fe 3+,Fe 2+│Pt(+)

（3）(-)Ni│Ni 2+‖Sn 4+,Sn 2+│Pt(+)

（4）(-)Zn│Zn 2+‖Fe 2+│Fe(+)

5． 参考标准电极电势表，分别选择一种合适的氧化剂，能够氧化：（1）Cl -成Cl 2；（2）Pb 成

2+2+3+3+Pb ；（3）Fe 成Fe ；再分别选择一种还原剂，能够还原：（1）Fe 成Fe ；（2）Ag +成Ag ；（3）NO 成NO 2。 -

2

解：（1）酸性KMnO 4 （2）H + （3）Ag +

（1）Cu （2）Fe 2+ （3）I - 答案不唯一

+2+6． 已知 MnO -+4H 2O, ϕΘ=1. 49；V 4+8H +5e =Mn

Fe 3++e =Fe 2+, ϕΘ=0. 771V 。

（1）判断下列反应的方向：

2+ MnO -+8H +=Mn 2++5Fe 3++4H 2O 4+5Fe

（2）将这两个半反应组成原电池，写出原电池的符号，计算该原电池的电动势。

θ 解：（1）E =1.49-0.77=0.72V>0 , 正向自发

θ （2） (-)Pt│Fe 3+,Fe 2+‖MnO 4-,Mn 2+│Pt(+) ，E =1.49-0.77=0.72V

7． 判断下列氧化还原反应在298.15K 、标准状态下进行的方向：

（1）Ag ++Fe 2+=Ag +Fe 3+

2-（2）2Cr 3++I 2+7H 2O =Cr 2O 7+6I -+14H +

（3）Cu +2FeCl 3=CuCl 2+2FeCl 2

解：（1）E =0.80-0.77>0 , 正向自发

θ （2）E =0.545-1.33

θ （3）E =0.77-0.34>0 , 正向自发

8． 计算说明在pH=4.0时，下列反应能否自动进行（其余物质均处于标准状态）：

2-+-3+（1）Cr 2O 7(aq)+H (aq)+Br (aq)→Br 2(l)+Cr (aq)+H 2O(l)

+-2+（2）MnO -4(aq)+H (aq)+Cl (aq)→Mn (aq)+Cl 2(g)+H 2O(l) θ

解：（1）φ(Br2/Br-)=φθ(Br2/Br-)=1.07V

φ(Cr2O 72-/Cr3+)=1.33+0. 0592lg(10-4) 14=0. 78(V) 6

φ+

θ （2）φ(Cl2/Cl-)=φ(Cl2/Cl-)=1.36V

φ(MnO4-/Mn2+)=1.49+0. 0592lg(10-4) 8=1. 11(V) 5

φ+

9． 将下列反应组成原电池：Sn 2++2Fe 3+=Sn 4++2Fe 2+

θ（1）用符号表示原电池的组成，并计算E ；

（2）计算反应的∆G ； θ

298

（3）若c (Sn2+)=1.0×10-3mol ·L -1，其它离子浓度均为1.0 mol·L -1，计算原电池的电动势；

（4）计算反应的平衡常数。

11

解：（1） (-)Pt│Sn 4+,Sn 2+‖Fe 3+,Fe 2+│Pt(+) , E =0.77-0.15=0.62V

θ （2）ΔG 298= - 2×96485×0.62= - 119641(J/mol) θ

（3）φ(Sn4+/Sn2+)=0.15+0. 05921lg -3=0. 24(V) 210

E =0.77-0.24=0.53(V)

θ （4）lg K θ=2⨯0. 62/0. 0592=20. 95 ， K =8.91×1020

10．有一Br -和Cl -的混合溶液，其浓度均为1.0 mol ·L -1，现欲使用1.0 mol ·L -1KMnO 4溶液

－只氧化Br -而不氧化Cl ，问系统中H +浓度应在什么范围？假定Mn 2+和气体均处于标准状

态。

解：以题意，应有 φ(Br2/Br-)

即 1.07

1.372

3.72×10-5

θ11．已知半反应及其电对的φ为：

H 3AsO 4+2H ++2e =H 3AsO 3+H 2O , ϕθ=0. 581V ;

I 2+2e =2I -；φ＝0.535V θ

（1）计算标准状态下，由以上两个半反应组成原电池的电动势。

（2）计算反应的平衡常数。

θ（3）计算反应的∆G 298，并说明反应进行的方向。

（4）若溶液的pH=7（其它条件不变），判断反应的方向。

θ 解：（1）E =0.581-0.535=0.046V

（2）lg K θ=

θ2⨯0. 046=1. 554，K θ=35. 81 0. 0592

0. 0592lg(10-7) 2=0.167(V) 2 （3）ΔG =—2×96485×0.046=—8878 (J/mol)

12．有一氢电极H 2(101325Pa)/ H + (？) 。该电极所用的溶液均为1.0 mol ·L -1的弱酸(HA)与其

钾盐(KA)所组成。若将此氢电极与另一电极组成原电池，测得其电动势E =0.38V。并知氢电极为正极，另一电极的φ = -0.65V，问该氢电极中溶液的pH 值和弱酸（HA ）的K 为多θ

a

少？

解：φ(H+/H2)=0.38+(-0.65)= - 0.27V=0+0.0592lgc(H+)= - 0.0592pH

pH=4.56

θK a 1⨯10-4. 56==10-4. 56=2. 75⨯10-5 1

13．已知反应2Ag ++Zn =2Ag +Zn 2+。开始时，c (Ag+)= 0.1 mol·L -1，c (Zn+)= 0.3 mol·L -1，求

达平衡时溶液中剩余Ag +浓度是多少？

解： lg K θ=2⨯(0. 8+0. 76) =52. 7 ，K θ=5⨯1052 0. 0592

12

设平衡时Ag +的浓度为x ，则Zn 2+的浓度为0.3+(0.1-x )/2≈0.35mol/L

K θ=5⨯1052=0. 35— , x =2.6×1027(mol/L) x

14．标准钴电极（Co 2+/Co）与标准氯电极组成原电池，测得E Θ=1.63V。此时钴电极为负极，

θ－已知φ(Cl2/Cl)=1.36V。问：

（1）此电池反应的方向如何？

θ（2）计算φ(Co2+/Co)。

（3）当p (Cl2) 增大或减少时，原电池电动势将如何变化？

（4）当Co 2+的浓度降低到0.01 mol·L -1时，原电池电动势将如何变化？数值是多少？

θ 解：（1）E >0 , 正向自发

θθ （2）1.63=1.36 —φ(Co2+/Co) , φ(Co2+/Co)= — 0.27(V)

（3）p (Cl2) ↑E ↑ , p (Cl2) ↓E ↓

（4）E =1. 36-[-0. 27+0. 0592lg 0. 01]=1. 69（V ） 2

15．用反应式表示下列过程的主要电极产物：

（1）电解NiSO 4溶液，阳极为镍，阴极为铁；

（2）电解熔融MgCl 2，阳极用石墨，阴极用铁；

（3）电解KOH 溶液，两极都用铂。

解：（1）阳极：Ni-2e=Ni2+ 阴极：Ni 2++2e=Ni

（2）阳极：2Cl - -2e=Cl2 阴极：Mg 2++2e=Mg

（3）阳极：4OH - -4e=O2+H2O 阴极：2H ++2e=H2

16．根据电极电势定性说明，钢铁在水中或其它中性水溶液中为什么不可能发生析氢腐蚀。 解：φ(H+/H2)=0-0.0592pH= - 0.414(V)

φ(O2/H2O)=1. 229+0. 05924+lg c (H ) =0.815(V) 4

在中性水溶液中，O 2的氧化性远大于H +，加之析H 2的过电势高，所以如此。

17．分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在稀硫酸(1 mol·L -1) 中发生腐蚀的两极反应式。

2+- 解：（1）阳极：Fe-2e=Fe 阴极：O 2+4e+2H2O=4OH

（2）阳极：Fe-2e=Fe2+ 阴极：2H ++2e=H2

18．下列两种金属在规定的介质中接触会遭到哪种腐蚀，写出主要反应式：（1）Sn-Fe 在酸性

介质中；（2）Al-Fe 在中性介质中；（3）Cu-Fe 在pH=8的介质中。

答：皆属于电偶腐蚀

（1）阳极：Fe-2e=Fe2+ 阴极：2H ++2e=H2

总反应：阳极：Fe+2H+=H2+Fe2+

（2）阳极：Al-3e+3H2O=Al(OH)3+3H+ 阴极：O 2+4e+2H2O=4OH-

总反应：4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3

（3）阳极：Fe-2e+2OH-=Fe(OH)2 阴极：O 2+4e+2H2O=4OH-

总反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2

13