多孔活性炭孔径分布的表征

第22卷第2期 离 子 交 换 与 吸 附

离子交换与吸附, 2006, 22(1): 187 ~ 192

ION EXCHANGE AND ADSORPTION

文章编号：1001-5493(2006)01-0187-06 ·187·

多孔活性炭孔径分布的表征*

张 超1 高 才1 鲁雪生2 顾安忠2

1 中原工学院能源与环境工程系，郑州 450007

2 上海交通大学低温与制冷研究所，上海 200030

摘要：总结了利用气体吸附法表征多孔活性炭中孔和微孔孔径分布的各种方法。BJH 方法和

MP 模型忽略了微孔内势能叠加效应，仅适合描述中孔孔径分布；HK 模型和以Dubinin 填充理

论为基础的各种方法，考虑了微观下势能叠加的效果，在一定程度上能很好地描述微孔孔径分

布；最近围绕GAI (Generalized Adsorption Isotherm) 而展开的利用密度范函理论 (DFT, density function theory) 和巨正则系综蒙特卡罗 (GCMC, grand canonical ensemble monte carlo) 模拟确

定微孔孔径分布的方法较好地克服了Dubinin 理论中存在的缺点，是较好的两种方法，但其有

效性还需要更多的实验结果来证明。

关键词：多孔介质；气体吸附法；吸附等温线；孔径分布

中图分类号：O647.33 文献标识码：A

1 前 言

活性炭在工程应用中 (如气体分离，气体储运等) 的性能很大程度上受孔径分布 (PSD，pore size distribution) 的影响，如何准确地确定多孔介质孔径分布，特别是确定微孔的孔径分布 (

adsorption) [1]。以上方法中，气体吸附法是最常用的一种。气体吸附法的adsorption) 以及气体吸附法 (gas

依据是一种单组分气体在活性炭上的吸附等温线，最常用的是氮气在77K 下的吸附等温线[2~4]。最近，CO 2、CH 4在室温左右、高压下的吸附等温线也被利用[5~8]。在气体吸附等温线的基础上产生了多种确定PSD 的方法，如早期的MP 、HK 以及DRS 等方法，以及最近几年围绕GAI 展开的方法，这些方法的适用范围有明显的区别[9]。本文对各种确定PSD 的模型和方法的特点进行了总结和分析。

2 确定中孔孔径分布的方法

2.1 BJH方法

是最早确定孔径分布的方法之一。Kelvin 方程以热动力学为基BJH 方法基于Kelvin 和Halsey 方程，

* 收稿日期：2005年5月8日

项目基金：上海市科学技术发展基金项目（0116nm044）

作者简介：张 超(1974~), 男, 湖北人, 副教授. Email: [email protected]

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础，方程形式如下[10]， Ion Exchange and Adsorption 2006年4月

2γV P ln =−cos θ (1)

P 0rRT

P 是液体在半径为r 的微孔中的平衡蒸汽压力，P 0是液体的饱和蒸汽压力，γ和V 分别是液体的表面张力−−

和摩尔体积，θ是液体在微孔中的接触角。r 不是微孔的真正半径，而是Kelvin 半径或临界半径。因为在吸附质气体发生凝聚之前，气体已经在微孔管壁上吸附，所以r 是吸附后凝聚前的孔半径。假设发生凝聚时吸附层厚度为t ，则微孔的真正孔半径可表示为

r p =r +t (2)

t 由Halsey 方程确定，

1

⎛⎞3⎜⎟ (3) 5t =τ⎜⎟⎜2. 303log P 0⎟⎠⎝

τ是单吸附层厚度。当吸附质为氮气时，τ＝0.354nm 。

方程 (1)、(2) 和 (3) 是BJH 方法计算PSD 的基本方程，具体的计算步骤见参考文献[10,11]。Kelvin 方程没有考虑微孔中的势能叠加效应，所以不适合评价微孔炭质吸附剂，仅适用于评价中孔炭质吸附剂。当微孔孔径减小时，其准确度变差，在微孔孔径等于一个吸附质气体分子直径时，Kelvin 方程已完全不能使用[12]。

2.2 MP模型

Lippens 和de Boer于1965年提出t 图法，它是一个非常简单的表征吸附剂孔隙结构的方法。t 图法描述的是在77K 下，氮气在多孔吸附剂上的吸附量与在无孔吸附剂上的吸附量之间的关系，这两种吸附剂的化学组分相同。t 图的典型特征是：对于无孔吸附剂，曲线是线性的，并且通过坐标原点；对于多孔吸附剂，直线发生弯曲。利用t 图中曲线直线段部分的斜率可求吸附剂的比表面积，即

S =104

S 是吸附剂的比表面积 (m2/g)，v a V =15. 47a (4) t t V a 是t 图上通过坐标原点直线段的斜率，是被吸附气体在标准状况 V a t

(STP) 下的体积 (cm3/g，STP) ，t 是在无孔吸附剂上的吸附层统计厚度，v a 是被吸附气体的液态体积(cm3/g)。

Mikhail et al于1968年在t 图法的基础上提出了一个确定孔径分布的方法，即MP 方法。吸附层统计厚度t 由下式确定，

⎛⎞ (5) 13.99t =⎜⎟⎝0.034−log P /P 0⎠

P 0和P /P 0分别为氮气的饱和蒸汽压力和相对压力。 0.5由方程 (4) 求得曲线上每一点处的斜率，即S i 。根据t 图上相邻两点处的切点斜率可确定吸附剂的

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孔径分布，即 ·189·

⎛S −S i +1⎞V i =10−4⎜i ⎟(t i +t i +1) (6) 2⎝⎠

S i 、S i +1、t i 以及t i +1分别是曲线上连续两点的比表面积和吸附层统计厚度，孔径r i = t i + t i +1 [2]。

假设吸附质分子与多孔吸附剂分子和无孔吸附剂分子间的相互作用是相同的 (吸MP 方法的前提是：

附剂的化学组成相同) 。它没有考虑微孔中吸附势能的叠加，因此不能描述微孔吸附剂的孔径分布，仅能对包含中孔或大孔的炭质吸附剂进行描述。

3 表征微孔孔径分布的方法

3.1 HK模型

在Everett 和Powl 的工作基础上，Horvath 和Kawazoe 于1983年提出了HK 模型。HK 模型简化了吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用，认为吸附质分子和吸附剂孔壁分子间的相互作用在空间不同点上都是相同的。这种相互作用由吸附质分子在孔径为w 的狭缝孔中的平均摩尔势能函数来表达，即

⎛⎞N a A a +N A A A ⎜σ4σ10σ4σ10⎟ (7) −−+Φ=3939⎟σ4H −d ⎜d d ⎜3H −d ⎟9H −39d ⎠⎝H 是狭缝孔平行板间距，σ是吸附质分子与吸附剂孔壁分子零作用时吸附质分子距离孔壁的距离，且

d =d a +d A

d a 是吸附剂孔壁表面原子的直径，d A 是吸附质分子的直径，N a 和N A 分别是单位表面积上吸附剂原子和吸附质分子的个数。A a 和A A 是表征吸附质分子之间以及吸附质分子与吸附剂分子间相互作用的扩散常数。且有

w =H −d a

让一个理想气体的Gibbs 自由吸附能等于平均摩尔吸附势能，能够得到相对压力与孔径宽度的关系，

⎛⎜+N A N A σ4⎛⎞a a A A RT ln ⎜⎟=⎝0⎠σ4H −d ⎜⎜3H −d ⎝−39H −d σ10

9−3d σ43+9d ⎟⎟⎠9σ10⎟ (8) ⎞

方程 (8) 确定了H 和相对压力之间的关系。利用HK 模型确定孔径分布，存在一个假设，即在某一相对压力下，吸附只发生在孔径等于或小于由方程 (8) 确定的孔径中。HK 模型考虑了吸附质分子和吸附剂孔壁分子之间的相互作用，但其吸附质分子和吸附剂孔壁分子之间的相互作用在空间各个点上都是相同的假设却有其局限性。

3.2 JC模型

目前被建议用作确定微孔孔径分布的大多数方法均是围绕GAI 方程展开的，GAI 方程为：

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Ion Exchange and Adsorption 2006年4月

L max

N (p ) =

L min ∫n (p , L ) f (L ) dL (9)

N (P ) 是实验测定的压力P 下的吸附量，n (P , L ) 是吸附剂孔径均为L 时的吸附等温线方程 (习惯上称为局部吸附等温线，local adsorption isotherm)，f (L ) 是孔径分布函数。确定局部吸附等温线以及孔径分布函数的方法不同，就形成了不同确定孔径分布的方法。

常见的方法是采用Dubibin 微孔填充理论确定局部吸附等温线，在此基础上发展了一系列的模型，如TVFM 模型[9]，DRS 模型[13]、DS 模型[14]以及JC 模型[2]等，这些模型虽然名称不同，但基本原理一致。这里仅仅描述JC 模型。 JC 模型采用DR （Dubinin-Radushkevich ）方程确定局部吸附等温线，DR 方程为，

⎡⎛A ⎞2⎤ (10) V =V 0exp ⎢−⎜⎟⎥βE 0⎠⎥⎢⎣⎝⎦

V 是在温度T 和相对压力P /P 0下凝聚在微孔中的吸附质体积，V 0是吸附质分子能进入的所有微孔体积，

A = -RT ln(P /P 0) 是Gibbs 自由吸附能，E 0是特征吸附能，亲和力系数β是吸附质吸附势能与某参考吸附质 (通常为苯) 吸附势能的比值。把方程 (10) 中的指数2改为n ，则DR 方程演变为DA 方程。对于炭质吸附剂，n 取值在2~6之间。为使方程更吻合微孔介质的非均质性，Stoeckli 把DR 方程引入到GAI 方程中，即

V =V 0∫f (B ) exp(−By ) dB (11) 0∞

f (B ) 是微孔体积V 对结构参数B 的分布函数，有

2 (12) y =A 2 B =1/β2E 0

众多研究者对E 0与孔径的关系进行了实验的、理论的研究，最简单、应用最广的是Dubinin 和Stoeckli 于1980年提出的关系式

E 0=2k /w (13)

w 是有效孔径。对于苯参考系统，k 取值12kJ·nm/mol。

但是Jaroniec 和Piotrowska 认为函数f (B ) 应该定义在域0≤B ≤∞ Stoeckli认为f (B ) 的分布为正态分布，

内，因此确定f (B ) 的分布为Gamma 分布，即

V 0ξα

α−1−ξ (ξ>0, α>0) (14) f (B ) =B e B Γα将方程 (10) 和 (14) 带入方程 (11) 中，经过Laplace 变换得到JC 吸附等温线方程

⎛ξ⎞ (15) V =V 0⎜⎟⎝y +ξ⎠

参数ξ和α是Gamma 分布的系数，它们和总微孔体积V 0由方程 (15) 拟合实验吸附等温线获得，孔径分α

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布由方程 (14) 确定。 ·191·

JC模型的关键之一在于吸附势能E 0和孔径关系的确定。方程 (13) 是一经验公式，很多研究者讨论了这个经验公式的有效性，并且提出了一些其它的公式，但是没有得到一致的意见。JC 模型的关键之二是孔径分布函数f (B ) 的初始确定，选择不同的分布函数可能得到不同的结果。

3.3 其它的表征方法

目前DFT 和GCMC 模拟的方法也被用于确定微孔介质的孔径分布[15,16]，其指导思想也是围绕GAI 方程展开的。与JC 模型不同的是它们分别采用DFT 和GCMC 的方法确定局部吸附等温线，且不用预先设定孔径分布函数的形式。这两种方法被认为是目前最有效的方法。

与以N 2在77K 下的吸附等温线为分析基础不同，最近出现了以CO 2、CH 4等在常温左右吸附等温线为分析基础的分析方法[5~8]。采用常温左右气体的吸附，考虑到低温下气体分子活性降低，很难进入小的微孔；在常温、高压下，气体分子更容易进入小的微孔。这也是目前的研究热点。

4 小 结

本文对确定多孔介质活性炭中孔和微孔PSD 的方法和模型的特点进行了总结与分析。BJH 方法和MP 模型忽略了微孔内势能叠加效应，仅适合描述中孔孔径分布。HK 模型以及以Dubinin 填充理论为基础的各种方法，考虑了微观势能叠加效应，在一定程度上能很好的描述微孔孔径分布。以Dubinin 填充理论为基础的各种方法，因在低压下，DR 方程和Henry 定律不一致，因此缺乏足够的理论依据，不能正确反映低压下的吸附，且该类方法要受孔径分布函数形式的限制。最近利用DFT 和GCMC 模拟确定微孔孔径分布的方法克服了这方面的缺点，这两种方法被认为是最有效的方法，但其有效性却还需要更多的实验结果来证明。考虑到77K 下气体很难进入到小的微孔，采用常温、高压下CO 2、CH 4气体吸附等温线确定微孔孔径分布的方法是当前研究热点之一。

参考文献

[1] Ismadji S., Bhatia S. K., Carbon [J], 2001, 39(8): 1237~1250.

[2] Sun Jian, Carbon [J], 2002, 40(7): 1051~1062.

[3] Marsh H., Rand B., Journal of Colloid and Interface Science [J], 1970, 33(1): 101~115.

[4] Lu Anhui, Wolfgang Schmidt, Ferdi Schutth, New Carbon Materials [J], 2003, 18(3): 181~185.

[5] Fuat Guzel, Separation Science and Technology [J], 1999, 34(4): 587~597.

[6] Guillot A., Stoeckli F., Carbon [J], 2001, 39(13): 2059~2064.

[7] Marc Frere, Guy De Weireld, Roger Jadot, Journal of Porous Materials [J], 1998, 5(3-4): 275~287.

[8] Cazorla-Amoros D., Alcaniz-Monge J., Linares-Solano A., Langmuir [J], 1996, 12(9): 2820~2824.

[9] Bradley P. Russell, Douglas Levan M., Carbon [J], 1994, 32(5): 845~855.

[10] Lowell S., Shields J. E., Powder Surface Area and Porosity 3rd ed. [M], New York: Chapman and Hall, 1991,

P119.

[11] 严继民, 张启元, 吸附与凝聚－固体的表面和孔 [M], 北京: 科学出版社, 1979, P149.

[12] Ryu Zhenyu, Zheng Jingtang, Wang Maozhang et al., Carbon [J], 1999, 37(8): 1257~1264.

[13] Carrott P. J. M., Ribeiro Carrott M. M. L., Mays T. J., Fundamentals of Adsorption [J], 1998, 6(5): 677~682

·192· Ion Exchange and Adsorption 2006年4月

[14] Pittman C. U., Jiang Jr, W., Yue Z. R. et al. , Carbon [J], 1999, 37(1): 85~96.

[15] Samios S., Stubos A. K., Kanellopoulos N. K., Langmuir [J], 1997, 12(8): 2795~2802.

[16] Do D. D., Do H. D., Adsorption Science and Technology [J], 2003, 21(5): 389~423.

CHARACTERIZATION OF PORE SIZE DISTRIBUTION

OF POROUS ACTIVATED CARBONS

ZHANG Chao1 GAO Cai 1 LU Xuesheng 2 GU Anzhong 2

1 Department of Energy and Environment Engineering,

Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China

2 Institute of Refrigeration and Cryogenics Engineering,

Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China

Abstract: Various methods based on gas adsorption to characterize pore size distribution of both micropores and mespores of porous activated carbons were summarized. Both the BJH method and the MP model do not consider the enhancement of adsorption potential in micropores, so they are only suitable to characterize the pore size distribution of mespores. However the HK model and Dubinin micropore filling theory-based methods consider the enhancement of adsorption potential in micropores, and can describe the pore size distribution of micropores to some degree. Recently the density function theory and the Monte Carlo method for a grand canonical ensemble, which are developed around general adsorption isotherms (GAI), are used to determine the pore size distribution of micropores. The two methods get over the shortcomings of Dubinin micropore filling theory, and are regarded as the most promising methods. However their validity must be proven by more experimental results. Key Words: Porous medium; Gas adsorption method; Adsorption isotherm; Pore size

distribution.