包覆红磷与MCA协效阻燃PA66的研究

２００７年第５期（总第６５期）塑料助剂

２９

包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６的研究

张志军

肖

鹏

（株洲时代新材料科技股份有限公司，株洲，４１２００１）

摘要研究和对比了包覆红磷、ＭＣＡ（三聚氰胺氰尿酸）单独使用以及两者复配使用对阻燃ＰＡ６６

复合材料的阻燃性能和力学性能的影响，结果表明两种阻燃体系具有较好的协效作用。改变包覆红磷和

ＭＣＡ在ＰＡ６６中的添加量，检测对比两者不同配比时复合材料的阻燃性能和力学性能，结果表明：当

包覆红磷、ＰＡ６６、ＭＣＡ比例为１００∶１５∶１０时，氧指数达到最高值３３，综合力学性能优于纯聚丙烯。

关键词

包覆红磷

三聚氰胺氰尿酸

尼龙６６

阻燃性

力学性能

协同作用

ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＦｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄｉｎｇＳｙｎｅｒｇｉｓｍｏｆＥｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ

ＲｅｄＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄＭＣＡｉｎＰＡ６６

ＺｈａｎｇＺｈｉ－ｊｕｎ

ＸｉａｏＰｅｎｇ

（ＺｈｕｚｈｏｕＴｉｍｅｓＮｅｗＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｚｈｕｚｈｏｕ，４１２００１）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅａｒｔｉｃｌｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡ６６ｓｙｓｔｅｍｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｏｌｅｌｙｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，ｓｏｌｅｌｙＭＣＡ（ｍｅｌａｍｉｎｅｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ）ａｎｄｂｏｔｈ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｓｅｔｗｏｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｈａｖｅａｇｏｏｄｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ．ＡｄｊｕｓｔｔｈｅｄｅａｌｏｆｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄＭＣＡｉｎＰＡ６６ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｅｅｆｆｅｃｔａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｔｗｏｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄａｎｄｃｏｎｔｒａｓｔｅｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｗｈｅｎｔｈｅｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｏｆＰＡ６６，ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄＭＣＡｉｓ１００／１５／１０，ｔｈｅＬＯＩｉｓ３３，ａｎｄｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｒｅｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｐｕｒｅＰＰ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｍｅｌａｍｉｎｅｃｙａｎｕｒｉｃａｃｉｄ；ｎｙｌｏｎ６６；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｃｅ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｓｙｎｅｒｇｉｓｍ

聚酰胺６６（ＰＡ６６）是一种性能优良的工程塑料，广泛应用于车辆制造和电子电器等领域，但

的磷酸，最终导致燃烧聚合物表面炭化而阻止燃烧。

三聚氰胺氰尿酸（ＭＣＡ）是一种新型高效的聚酰胺（ＰＡ）用添加型氮系阻燃剂，其阻燃作用在于

ＰＡ６６的易燃性限制了它在各领域的推广，因此对ＰＡ６６的阻燃研究成为倍受关注的研究课题［１￣３］。

包覆红磷作为磷系阻燃剂的一种，含磷量高，且与树脂相容性得到了较好的改善。其阻燃机理为它在聚合物燃烧过程中受热分解后与氧作用，或者夺取含氧聚合物主链上的氧形成磷氧基。这种磷氧会与燃烧表面的聚合物交联得到磷氧交链炭化层；或者与环境中的氧生成具有极强吸水性

ＭＣＡ改变了ＰＡ热降解历程，使之快速直接炭化

形成不燃性炭层，这些炭质因膨胀发泡作用覆盖在材料表面形成薄层，隔绝了氧气与界面的接触，从而有效地抑制了材料的继续燃烧。

笔者分别选用了包覆红磷、ＭＣＡ单独阻燃

ＰＡ６６以及两者协效阻燃ＰＡ６６，对所得复合材料

阻燃效果及力学性能进行了对比研究。

收稿日期：２００７－０６－１５

３０

塑料助剂２００７年第５期（总第６５期）

１

１．１

实验部分

实验原料

变得更容易，添加太多反而起助燃作用。因此，为了获得较高的氧指数，１００ｇＰＡ６６中包覆红磷添加量宜控制在２５份以内。

３４３２３０２８２６２４２２２００

ＰＡ６６，工业品，ＥＰＲ２７，平顶山神马集团尼龙６６盐厂；包覆红磷，工业品，ＲＰＭ４４０，中蓝晨光化工研究院；ＭＣＡ，山东寿光卫东化工有限公司；相容

剂，自制，接枝率０．９。

１．２设备与仪器

高速混合机，ＳＨＲ－１０Ａ，张家港轻工机械厂；

ＬＯＩ

双螺杆挤出机，!３６ｍｍ，江苏昆山科信塑机有限公司；注塑成型机，Ｔ８０，无锡格兰仕塑机制造有限公司；机械式拉力试验机，ＬＪ－５００，承德精密试验机有限公司；摆锤式冲击试验机，ＸＪＪ－５００，承德精密试验机有限责任公司；氧指数测定仪，ＨＣ－２，南京江宁分析测试仪器厂；热重分析仪，ＴＧ２０９Ｃ，德国耐驰仪器制造有限公司。

图１

１０２０３０４０

包覆红磷的质量份数／份

包覆红磷添加量对ＰＡ６６复合体系氧指数的影响

Ｆｉｇ．１ＥｆｆｅｃｔｏｆｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｏｎｔｅｎｔｏｎＬＯＩ

ｏｆＰＡ６６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

图２表明：ＭＣＡ单独阻燃ＰＡ６６时，体系的氧指数亦随着ＭＣＡ增加而提高。当１００ｇＰＡ６６中

１．３试样制备

经过预干燥的原料（ＰＡ６６为１２０℃热风干燥阻燃剂和相容８ｈ，相容剂于８０℃热风干燥４ｈ）、

剂等其他助剂按一定比例经高速混合机混合，通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒温度２５０～２６０

ＭＣＡ添加量达到２０ｇ左右时，复合材料的氧指数

的增加开始减慢，当添加量为２５ｇ时，氧指数达到最大值２９，再增加添加量时氧指数基本没增加，反而有减小，应该是因为随着ＭＣＡ增加，低分子

℃，螺杆转速３００ｒ／ｍｉｎ。所得粒料再在１２０℃下鼓

风干燥８ｈ，注塑成标准的氧指数和力学性能测试样条，注塑温度为２６０￣２７０℃。试样在温度为（２３±

湿度为（５０±２）℃、５）％的环境中放置（２４±１）ｈ后

按国家标准测试。

ＭＣＡ与ＰＡ６６间复合变得困难，料条致密度差，甚

至出现蜂窝状小孔，这在一定程度上会使燃烧变得容易，从而使氧指数下降。并且随着ＭＣＡ增加，复合材料逐渐变脆，加工困难，所以单独使用ＭＣＡ阻燃ＰＡ６６的添加量不宜超过２５份。

３４

３２３０２８２６２４２２２０

１．４性能测试

拉伸性能测试按ＧＢ／Ｔ１０４０－１９９２；冲击性能

ＧＢ／

Ｔ２４０６－１９９３；热重分析测试按ＧＢ／Ｔ１４８３７－１９９３。

２结果与讨论

ＬＯＩ

测试按ＧＢ／Ｔ１８４６－１９９６；氧指数测试按

２．１单一阻燃剂对ＰＡ６６体系氧指数的影响

图１表明：单独使用包覆红磷阻燃时，ＰＡ６６体系的氧指数随着包覆红磷增加而提高。当１００ｇＰＡ６６中包覆红磷添加量大于２０ｇ时，氧指数的增加开始减慢，当添加量为２５ｇ时，氧指数达到最大值３１。１００ｇＰＡ６６中包覆红磷添加量在２０～

添加量超过２５ｇ以２５ｇ范围内，氧指数基本不变。

后，氧指数不但没有增加，反而有所下降。因为磷本身也是一种易燃物质，红磷氧化反应属于放热反应，红磷添加量越大，放出热量多，材料的燃烧

０１０２０３０４０

ＭＣＡ添加质量份数／份

图２

ＭＣＡ添加量对ＰＡ６６体系氧指数的影响

Ｆｉｇ．２ＥｆｆｅｃｔｏｆＭＣＡｃｏｎｔｅｎｔｏｎＬＯＩｏｆＰＡ６６ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

２．２包覆红磷与ＭＣＡ对ＰＡ６６的协效阻燃作用

包覆红磷与ＭＣＡ单独阻燃ＰＡ６６时，添加量都比较大，ＭＣＡ加入２５份左右氧指数才能达到２９，用量继续加大则对聚合物力学性能影响较大。而包覆红磷（一般使用母粒）加入２０份左右氧指

第５期张志军，等．包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６的研究

３１

数能达到３１，但材料综合性能及配方成本都不理想［４］。下面对两种阻燃剂进行复配，从而考察它们的阻燃效果。

余，２＃约为３５％，３＃约为２８％，４＃约为４０％。质量剩余百分数：４＃＞２＃＞３＃＞１＃，说明４＃包覆红磷与ＭＣＡ复合阻燃剂比单用任一种阻燃剂成炭率高，即其阻燃效果好于单一阻燃剂的阻燃效果。

１００

２．２．１

的影响

表１

包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６对氧指数

包覆红磷与ＭＣＡ质量比对ＰＡ６６氧指数的影响

８０ＴＧ／％

６０４０２００

１

１００

２００

３００

４００

５００

６００

７００

２８００４

Ｔａｂ．１Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ

ａｎｄＭＣＡｏｎＬＯＩｏｆＰＡ６６ｓｙｓｔｅｍｓ

配方编号

ＰＡ６６／包覆红磷／ＭＣＡ质量份数

１００∶０∶０１５∶５１００∶１００∶１５∶１０１００∶１５∶１５１００∶１５∶２０

ＬＯＩ２３．５３１．５３３．０３２．５３２．２

１２３４５

温度／℃

１＃—ＰＡ６６２＃—红磷单独阻燃ＰＡ６６

表１示出包覆红磷与ＭＣＡ质量比对ＰＡ６６氧指数的影响。当包覆红磷用量一定时（ＰＡ６６∶包覆红磷为１００∶１５），ＭＣＡ的加入能有效地提高ＰＡ６６复合体系的氧指数，当ＰＡ６６与ＭＣＡ的加入配比为１００∶５时，氧指数即达到３１．５。当ＰＡ６６与ＭＣＡ的配比为１００∶１０时，氧指数为３３，达到最大。而当

３＃—ＭＣＡ单独阻燃ＰＡ６６４＃—红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６

图３

４种ＰＡ６６的ＴＧ曲线对比

Ｆｉｇ．３ＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｆｏｕｒＰＡ６６ｓａｍｐｌｅｓ

２．３

能

包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６的力学性

ＭＣＡ继续增加到１５份时，复合体系的氧指数降至

３２．５。说明添加少量ＭＣＡ即可与包覆红磷有较好的协效阻燃作用，而每１００ｇＰＡ６６中加入１５ｇ包覆红磷及１０ｇＭＣＡ时效果最好。ＭＣＡ能与红磷协效阻燃ＰＡ６６，一方面ＭＣＡ在形成炭质泡沫层

时，分解产生的水使红磷在燃烧时产生的氢化产物迅速水化成磷酸，磷酸缩合生成聚偏磷酸玻璃状覆盖物，充分发挥了红磷的阻燃作用。聚偏磷酸的生成与ＭＣＡ的存在促进了燃烧时形成炭化层，此炭化层既可以阻挡热量和氧气的进入，又可阻挡热解产生的小分子可燃性气体进入气相。另外，已发现阻燃系统中的磷化合物和氮化合物反应生成的含Ｐ－Ｎ键的交联涂层也有助于提高材料的阻燃性［５］。

表２包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃对ＰＡ６６力学性能的影响

Ｔａｂ．２ＥｆｆｅｃｔｏｆｂｏｔｈｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄｒｅｄｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓａｎｄＭＣＡ

ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＰＡ６６ｓｙｓｔｅｍｓ

配方编号

拉伸强度／ＭＰａ

断裂伸长率／％

缺口冲击强度／（ｋＪ・ｍ－２）

１２３４５

７４．０７９．５７９．８７９．０７８．５

６０５８５６５１４４

４．９９．０８．５８．４７．５

表２可看出包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６对材料力学性能的影响。该阻燃体系在一定程度上改善了复合材料的拉伸性能，２＃、３＃、４＃拉伸强度均比１＃纯尼龙ＰＡ６６大。因为ＭＣＡ刚性粒子添加量较少时能较好地在母体材料中均匀分散，对母体材料进行有效的填充，提高复合材料的致密度，从而提高了复合材料的拉伸强度。但是当加大

２．２．２阻燃ＰＡ６６复合材料与ＰＡ６６的ＴＧ对比从图３热重（ＴＧ）曲线可以看出：加有阻燃剂

的２＃、３＃、４＃热裂解速率明显慢于ＰＡ６６原料，说明阻燃剂的加入提高了聚合物的热裂解成炭率而使材料分解减慢并分温度段进行。温度６００℃左右时，ＰＡ６６原料基本分解完，而其他３种阻燃材料因成炭层形成及其保护作用均有一定的质量剩

ＭＣＡ填充量时，粒子在基体中难分散均匀，在切应

３２

塑料助剂２００７年第５期（总第６５期）

力的作用下，材料表面很容易产生裂缝，导致材料破坏，拉伸强度反而下降。断裂伸长率则随着ＭＣＡ的增加而下降，一定范围内阻燃剂份量的增加，使得材料的脆性和刚性有所增加，因而冲击性能、断裂伸长率下降。

因此，在实际生产配方中，适当调整ＭＣＡ与包覆红磷的配比，从而得到阻燃性能和力学性能都比较好的阻燃ＰＡ６６复合体系完全是有可能的。当ＰＡ６６、包覆红磷、ＭＣＡ的质量比为１００∶１５∶１０时，得到的ＰＡ６６复合材料阻燃性能和力学性能都比较优良。其阻燃效果及加工流动性要大大好于单独用包覆红磷或ＭＣＡ阻燃的ＰＡ６６体系。

量较小时，氧指数随阻燃剂量增加而升高。包覆红磷质量份数为２５时，氧指数达到最大３１左右；

ＭＣＡ添加质量份数２５时，氧指数达到最大值２９

左右。再增加阻燃剂份量，氧指数反而开始减小，

ＰＡ６６复合体系阻燃性有所下降。

（２）用包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６时可以获得较好的阻燃效果。当ＰＡ６６、包覆红磷、ＭＣＡ的质量比为１００∶１５∶１０时，可以得到阻燃性能和力学性能都比较优良的ＰＡ６６复合材料，其氧指数为

３３，冲击强度８．５ｋＪ／ｍ２，拉伸强度为７９．８ＭＰａ，断裂

伸长率为５６％。

参考文献

１

王爱民，刘云飞，罗道友，等．微胶囊化红磷阻燃剂的制备及其在ＰＡ６６中的应用［Ｊ］．阻燃材料及技术，２００５，（３）：

２．４应用

包覆红磷与ＭＣＡ协效阻燃ＰＡ６６复合材料具

有较好的力学性能和阻燃性能，在燃烧过程中具有无毒低烟的特点，基本没有熔融物滴落，是一种机械性能较好的环保型复合材料。适用于家电、航天、电子、电器及其他领域。目前已应用于生产各种电器零部件产品。

１０～１３２

陈晓东，杨涛，吴小龙，等．无卤阻燃增强ＰＡ６６的研制及其在断路器外壳上的应用［Ｊ］．工程塑料应用，２００６，３４（２）：４４～４６

３４５

方立明，周少明，尹志红，等．ＰＡ６６阻燃改性研究［Ｊ］．工程塑料应用，２００２，３０（６）：４～５．

邓如生．工程塑料共混改性［Ｍ］．北京：化学工业出版社，

３结论

（１）包覆红磷与ＭＣＡ单独阻燃ＰＡ６６，当添加

２００３．２０２￣２０５

欧育湘．实用阻燃技术［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００３．６６￣７２

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第７页）２

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ＢｕｇａｊｎｙＭ，ＢｒａｓＭＬｅ，ＢｏｕｒｂｉｇｏｔＳ，ｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ

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ＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔＦｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｏｆＦｉｒｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔＰｏｌｙｐｒｏｐ￣ｙｌｅｎｅ－ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｆｔｈｅＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅＦｏｒｍａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＭａｔｅｒｉａｌＤｕｒｉｎｇｔｈｅＴｈｅｒｍｏ－ｏｘｉｄａｔｉｖｅＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｔｈｅＡｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．ＦｉｒｅａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９６，２０（４）：１９１～２０３９ＧｉｌｍａｎＪＷ，ＫａｓｈｉｗａｇｉＴ，ＧｉａｎｎｅｌｉｓＥＰ，ｅｔａｌ．Ｆｉｒｅ

ＲｅｔａｒｄａｎｃｙｏｆＰｏｌｙｍｅｒｓ－ＴｈｅＵｓｅｏｆＩｎｔｕｍｅｓｃｅｎｃｅ．ＴｈｅＲｏｙａｌＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ［Ｍ］．１９９８，２２３￣２３５

１０ＤｕｑｕｅｓｎｅＳ，ＪａｍａＣ，ＤｅｌｏｂｅｌＲ，ｅｔａｌ．Ｐｒｏｃｅｅｄ￣

ｉｎｇｓｏｆＡｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｃ］．ＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡ，２００３：４５￣４８１１ＰｉｅｐｅｒＷ，ＥｎｇｌｉｃｈＪ，ＬｉｉｔｇｅｍｅｉｅｒＨ，ｅｔａｌ．Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｚｕｒ

ＨｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇｖｏｎＨｙｄｒｏｌｙｓｅｓｔａｂｉｌｉｅｎＤｅｉｎｔｅｉｌｉｇｅｎＦｌａｍｍ￣ｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌｎａｕｆＤｅｒＢａｓｉｓｖｏｎＡｍｍｏｎｉｕｍｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈ￣ａｔｅ［Ｐ］．ＥＰ０１８０７９５Ａ１．１９８５

１２ＳａｉｈｉＤ，ＶｒｏｍａｎＩ，ＢｏｕｒｂｉｇｏｔＳ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌ￣

ａｔｉｏｎｏｆＡｍｍｏｎｉｕｍＰｈｏｓｐｈａｔｅｗｉｔｈａＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＳｈｅｌｌ．ＰａｒｔⅡ．ＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆ＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＰｏｌｙｍｅｒｓ，２００６，６６：１１１８～１１２５

３

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