二水硫酸钙在铵盐溶液中溶解度测定及热力学计算

第12卷第4期 过 程 工 程 学 报 Vol.12 No.4 2012 年 8 月 The Chinese Journal of Process Engineering Aug. 2012

二水硫酸钙在铵盐溶液中溶解度测定及热力学计算

田 萍

1,2

， 宁朋歌， 曹宏斌， 李志宝

111

(1. 中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室，北京 100190；2. 中国科学院研究生院，北京 100049)

摘 要：利用溶解法测定了二水硫酸钙(CaSO42H2O)在NH4ClH2O体系和NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系中298.15343.15 K温度范围内的溶解度. 结果表明，CaSO42H2O在2个体系中的溶解度均随NH4Cl浓度增加而增大；温度对CaSO42H2O的溶解度影响不明显. 利用混合电解质NRTL模型对实验数据进行模拟计算，得到了新的能量相互作用参数，建立了CaSO42H2O(s)NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系的混合电解质模型，计算值与实验值相对偏差为2.36%.

关键词：二水硫酸钙；溶解度；氯化铵；硫酸铵；电解质NRTL模型

中图分类号：TQ132.3+2 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2012)04062506

1 前 言

近年来，由氨氮工业废水引起的淡水“水华”和海水“赤潮”现象日趋严重. 2010年中国环境统计年报显示，我国氨氮废水排放总量达120.3万t，其中化工和有色等工业排放高浓度氨氮废水占全国排放总量的22.7%. 我国氨氮废水的排放一级标准(GB 8978-1996)小于15 mg/L，而美国环保局已颁布更严格的排放标准，每年69月间每月不超过3.3 mg/L，其他月份则每月低于5.7 mg/L. 面对越来越严格的排放标准，有效降低氨氮工业废水中氨氮含量是一个亟待解决的问题.

工业上处理氨氮废水有多种方法，包括生物法、离子交换法、空气吹脱法和汽提法等. 虽然生物法[1]是处理氨氮废水最常用的方法，但由于高浓度(NH3–N500 mg/L)的氨氮对微生物活性有抑制作用，从而限制了该法的应用. 离子交换法[2]具有再生和多次循环使用的优点，但处理成本较高，同时也不适合处理高浓度氨氮废水. 空气吹脱法[3]处理氨氮废水成本较低，但此法受季节变化影响大. 因此，用汽提法[4,5]处理高浓度氨氮废水成为研究人员关注的重点，其基本原理[4]是向氨氮废水中加入氧化钙类碱性物质(如电石渣等)提高废水pH值，使废水中离子态铵转化为分子态氨，转化的氨在汽提塔中由蒸汽脱出，在塔顶精馏浓缩后回收利用，一般回收率可达96%以上. 处理过程中，废水中的SO42与加入的碱性物质所含的Ca2+发生沉淀反应，以CaSO42H2O析出. 由于CaSO42H2O会粘附在加热器管壁或汽提塔壁内，从而降低换热效率，减小汽提塔流通量，严重时堵塞换热管道，使操作无法正常进行，给企业造成经济

损失，必须定期进行清除. 因此，研究CaSO42H2O在铵盐溶液中的溶解度和热力学模拟计算，对减轻设备内CaSO42H2O结垢十分必要.

前人对CaSO42H2O在氯化物溶液和硫酸介质中的溶解度测定[68]和热力学模拟计算[9,10]已做了大量工作，但CaSO4在铵盐体系中的溶解度报道较少. Sulliva[11]测定了298.15 K下CaSO42H2O在(NH4)2SO4溶液(33%)中的溶解度，Bell等[12]报道了更高温度下CaSO42H2O在(NH4)2SO4中的溶解度，Hill等[13]详细地考察了CaSO42H2O在不同浓度(NH4)2SO4溶液中298.15 398.15 K范围的溶解度及平衡溶解相，Souheil等[14]研究了CaSO42H2O在氨水(28%)中的溶解度变化，而CaSO42H2O在其他铵盐溶液中的溶解度则未见报道.

CaSO42H2O溶解度的模拟计算需应用电解质溶液模型准确计算离子的活度系数，在众多电解质模型中，Chen[15]建立的电解质NRTL(Non-random Two-liquid)模型应用广泛，该模型能成功描述固液相平衡，适用于很宽的浓度范围，还可用于混合电解质体系. Coto等[16]应用电解质NRTL方程模拟不同温度下CaCO3的溶解度，Karl等[17]对MgOSO2H2O体系用电解质NRTL方程模拟气、液、固三相平衡等，均获得了良好的结果.

本工作首先通过溶解法测定298.15343.15 K范围内CaSO42H2O在NH4ClH2O和NH4Cl(NH4)2SO4 然后采用Aspen Plus平台中的电H2O体系中的溶解度，

解质NRTL模型对实验数据进行关联，获得了新的能量相互作用参数，建立了CaSO42H2O(s)NH4Cl (NH4)2SO4H2O溶解度模型，研究结果为汽提法处理氨氮废水过程中预防结垢具有重要参考价值.

收稿日期：20120523，修回日期：20120702 基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项基金资助项目(编号：2008ZX07529-004)；广东省中国科学院全面战略合作项目(编号：2011A090100022) 作者简介：田萍(1988)，女，四川省资阳市人，硕士研究生，环境工程专业；曹宏斌，通讯联系人，Tel: 010-82544845, E-mail: [email protected].

626 过 程 工 程 学 报 第12卷

2 实 验

2.1 化学试剂和实验设备

化学试剂：二水硫酸钙(CaSO42H2O，纯度99%)、硫酸铵[(NH4)2SO4，纯度99.0%]、氯化铵(NH4Cl，纯度99.5%)购于国药集团化学试剂有限公司，去离子水.

实验设备：SH-2型磁力搅拌器(苏州江东精密仪器有限公司)，A2型投入式恒温器(精度0.1 K，北京长流仪器公司)，ALC-110.4型精密电子天平(德国赛多利斯集团，精度0.0001 g). 实验装置图如图1所示，包括恒温槽、平衡反应器(500 mL的玻璃瓶)和电磁搅拌器等

.

A. Reactor

B. Thermostat C. Magnetic stirrer

图1 实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

2.2 实验方法

测定固液平衡体系的溶解度方法有溶解法和动态法. Li等[18]详细描述了溶解法测量CaSO4溶解度的可行性和可靠性，采用溶解法测量了CaSO42H2O在铵盐水体系中的溶解度. 本实验具体步骤为：设定恒温水浴温度，在平衡反应器中加入约350 mL已知组成的NH4Cl或NH4Cl与(NH4)2SO4的混合溶液，将过量CaSO42H2O(约4 g)一次性加入溶液中，用电磁搅拌器连续搅拌24 h以保证溶解平衡，停止搅拌，静置0.5 h后取上清液用0.45 m的水系膜过滤，用标定好的EDTA溶液(精度达0.1 mmol/L)滴定滤液中的Ca2+(重复滴定3次取平均值)，计算得CaSO42H2O的溶解度. 同时滤液用25 mL容量瓶在实验温度下定容测定密度. CaSO42H2O溶解度数据均以CaSO4计算.

3 热力学模型的建立

CaSO42H2O在NH4Cl–(NH4)2SO4–H2O体系中存在如下溶解平衡：

CaSO42H2O(s)Ca2+(aq)+SO42(aq)+2H2O(l). (1)

设CaSO42H2O的溶度积为K，其表达式如下：

Ka2222

Ca2+aSO24

aH2O

=SaH2O, (2) 其中

S(mCa2+mSO24

)1/2. (3)

溶度积是温度的函数，温度一定时其值为定值[10]. 根据式(2)，获得离子的活度系数即可得到CaSO42H2O的溶解度，本工作采用电解质NRTL模型计算离子的活度系数.

电解质NRTL活度系数模型最初由Chen[15]提出并用于电解质水溶液，后扩展到混合溶剂电解质体系. 该模型基于2个基本假设：(1)同类离子相互排斥，即阳(阴)离子周围的阳(阴)离子局部组成为0；(2)局部电中性，即一个中心分子周围的阳离子和阴离子分布的局部净电荷为0. 在模型中，Chen将过量Gibbs自由能分解为以PitzerDebyeHückel模型描述的长程相互作用(PDH)项和以NRTL模型描述的短程(局部)作用(lc)项，即：

G*E*E,PDH*E,lcmGmGm. (4)

另外，

ln1Gex

i

RTn, (5)

i

则有：

ln*iln*PDHiln*lci. (6)

采用PitzerDebyeHückel公式表达长程相互作用项中的过剩Gibbs自由能为：

G*E,PDH1/2

mRTx1000M4AIXln

1ρI1/2

kX, (7) kBρ经推导得活度系数项为：

1/2

ln

*PDH

i

10002Z2Z21/23/2

Ai1/2iIx2IxMln1+Ix1+I1/2

,(8) B

X

其中

1/2

A2πN2

AdQe

1/31000

. (9)ε wkT

NRTL模型的基本假设是非理想的混合熵与混合热相比是可忽略的，基本符合电解质溶液的真实情况，短程交互作用项可用正规溶液理论描述，相应的过剩Gibbs自由能表达式为： G*E,lc

XjGjBXjGjc,a'cjc,a'cmj

RTXB

BX+XXajckGkBca'Xa''X+kGkc,a'cka''k

 XXX

jGja,c'aja,c'ac'j

aac'Xc''X,(10)c''

kGka,c'ak

第4期 田萍等：二水硫酸钙在铵盐溶液中溶解度测定及热力学计算 627

其中

XjxjZj, (11) Gjie

jiji

, (12)

j和k可以是任何离子形式(a, c或B).

混合电解质体系中NRTL模型表述的局部组成活度系数项包括3部分：分子、阳离子及阴离子的局部组成活度系数，均可由式(10)推导获得.

分子组分的活度系数：

Xj

GjBjB

lnlcB



j

XB'GBB'XkGkB'kB'XkG

kBB'XkGkB'BB'k

XkkkGkB'k

XGXkGkc,a'ca'Xckc,a'cca'Bc,a'ck

Xa''a''XkGkc,a'ckBc,a'cXkGkc,a'c k



XXkGka,c'aka,c'aac'c'XaGBa,c'ak

Xc''Ba,c'a.(13)c''XkGka,c'ak

XkGka,c'ak

阳离子的活度系数：

1XkZln*lc

XGkc,a'ckc,a'c

a'kcca'Xa''XkGkc,a'ca''k

XXkGkBkBBGcBk

 BXkGkBcBXkGkBkk

XXkGka,c'aka,c'aac'c'XaGca,c'ak

Xc''XkG.(14)ka,c'ac''kca,c'a

XkGka,c'ak

阴离子的活度系数：

1XkGZln*lcXka,c'aka,c'a

a

ac'c'

kXc''XkGka,c'ac''kXXkGkBkBBGaBk

 BXkGkBaBXkGkBkk

XXkGkc,a'ckc,a'ca'XcGac,a'ck

Xa''XkGkc,a'c,(15)a''kac,a'cca'

XkGkc,a'ck

其中，GiB使用局部电中性和二元相互作用的假设，正规因子遵循摩尔平均混合规则：

aG

ca,B

cca,B

G

XacB

X

, G

XGcaB

a'

a'

X

, (16) c'

c'

a

ca,B

=

XaXcca,B

cB

X

,aB

=

c (17)

a'

c'

a'

X

. c'

能量参数可通过以下关系式求得：

Ba,caaBca,BB,ca,Ba,accBca,BB,ca, (18)

ca,c'ac'a,ca,ca,ca'ca',ca. (19)

电解质NRTL模型中所需的参数为正规因子和能量参数ca,B, B,ca, c'a,c''a和ca',ca''. 正规因子与温度的关系如下：

ijAij+Bij(TTr). (20)

通常情况下，式中B0，正规因子与温度无关. 电解质与分子作用时正规因子一般取缺省值2，电解质与电解质作用时正规因子一般取缺省值0.2.

能量作用参数ca,B, B,ca，c'a,c''a和ca',ca''与温度的关系如下：

ca,BCca,BDca,B/TEca,B(TrT)/Tln(T/Tr), (21) B,caCB,caDB,ca/TEB,ca(TrT)/Tln(T/Tr), (22) c'a,c"aCc'a,c"aDc'a,c"a/TEc'a,c"a(TrT)/Tln(T/Tr), (23) ca',ca"Cca',ca"Dca',ca"/TEca',ca"(TrT)/Tln(T/Tr). (24)

由式(21)(24)关系可知，求出能量参数系数C, D和E即可确定能量作用参数，建立CaSO4·2H2O在NH4Cl– (NH4)2SO4–H2O体系的溶解度模型. 具体过程见4.3节.

实验值采用直观的质量摩尔浓度(mol/kg)，电解质NRTL模型中活度系数项中组分的浓度为摩尔分数，单位相互转换式如下：

n

xi=mi/(vjmj+55.556). (25)

j4 结果与讨论

4.1 CaSO4·2H2O在NH4ClH2O体系中的溶解度

在298.15343.15 K温度区间测定了CaSO42H2O在NH4Cl溶液中的溶解度，

NH4Cl浓度0.051.00 mol/L，实验结果见表1和图2. 由图可知，随NH4Cl浓度增大，CaSO42H2O的溶解度逐渐上升；但温度对CaSO42H2O的溶解度影响不明显.

4.2 CaSO42H2O在NH4Cl(NH4)2SO4H2O混合体系中的溶

解度

采用相同的实验方法，测定了CaSO42H2O在

NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系中的溶解度，温度298.15 343.15 K，(NH4)2SO4浓度0.50 mol/L，NH4Cl浓度0.05

628 过 程 工 程 学 报 第12卷

1.00 mol/L，实验结果见图3. 由图可看出，CaSO42H2O

的溶解度随NH4Cl浓度增加而增大；

温度升高溶解度变大. 与NH4ClH2O体系相比，

加入0.50 mol/L (NH4)2SO4后，CaSO42H2O的溶解度明显减小，相同温度下溶解度最大减小为NH4ClH2O体系的1/4，这是由于加入(NH4)2SO4在溶液中引入了SO42，产生了同离子效应，导致CaSO4溶解度迅速减小.

表1 CaSO4·2H2O在NH4ClH2O体系中的溶解度

Table 1 Solubility of CaSO42H2O in NH4ClH2O system

T (K)

NH4Cl concentration Solubility of CaSO4

mol/L mol/kg mol/L mol/kg kg/L 0.05 0.05 0.0199 0.0200 1.0006 0.10 0.10 0.0233 0.0232 1.0093 0.15 0.15 0.0261 0.0263 1.0038 0.20 0.20 0.0284 0.0286 1.0075 0.25 0.25 0.0306 0.0309 1.0083 0.30 0.30 0.0326 0.0328 1.0152 298.15

0.40 0.41 0.0361 0.0364 1.0161 0.50 0.51 0.0390 0.0394 1.0212 0.60 0.62 0.0416 0.0423 1.0212 0.70 0.72 0.0438 0.0452 1.0117 0.80 0.83 0.0463 0.0479 1.0154 0.90 0.94 0.0487 0.0507 1.015 1.00 1.04 0.0501 0.0523 1.0188 0.05 0.05 0.0202 0.0204 0.9971 0.10 0.10 0.0236 0.0238 1.0014 0.15 0.15 0.0262 0.0265 0.9996 0.20 0.20 0.0288 0.0291 1.0029 0.25 0.25 0.0310 0.0315 1.0007 0.30 0.30 0.0330 0.0336 1.0036 308.15

0.40 0.41 0.0365 0.0369 1.0167 0.50 0.51 0.0399 0.0406 1.0162 0.60 0.62 0.0424 0.0432 1.0189 0.70 0.72 0.0450 0.0464 1.0125 0.80 0.83 0.0475 0.0489 1.0189 0.90 0.94 0.0493 0.0511 1.0186 1.00 0.05 0.0509 0.0527 1.0261 0.05 0.05 0.0201 0.0203 0.9919 0.10 0.10 0.0234 0.0236 0.9966 0.15 0.15 0.0261 0.0265 0.9955 0.20 0.20 0.0287 0.0291 0.9994 0.25 0.25 0.0307 0.0313 0.9973 0.30 0.30 0.0328 0.0334 1.0018 323.15

0.40 0.41 0.0365 0.0372 1.0062 0.50 0.51 0.0398 0.0405 1.0141 0.60 0.62 0.0423 0.0434 1.0137 0.70 0.72 0.0449 0.0462 1.0145 0.80 0.83 0.0473 0.0493 1.0089 0.90 0.94 0.0492 0.0513 1.0147 1.00 1.04 0.0508 0.0531 1.0157 0.05 0.05 0.0192 0.0194 0.9941 0.10 0.10 0.0225 0.0228 0.9957 0.15 0.15 0.025 0.0256 0.9900 0.20 0.20 0.0277 0.0283 0.9943 0.25 0.25 0.0300 0.0307 0.9944 0.30 0.30 0.0322 0.0327 1.0024 343.15

0.40 0.41 0.0354 0.0363 0.9986 0.50 0.51 0.0389 0.0404 0.9946 0.60 0.62 0.0416 0.0433 0.9978 0.70 0.72 0.0443 0.0464 0.9980 0.80 0.83 0.0463 0.0486 1.0017 0.90 0.94 0.0486 0.0513 1.0013 1.00 1.04 0.0508 0.0538 1.0044

0.054,4OS0.048

aC)

g fk0.042o/l onom0.036i(t 4

aOrStna0.030ecmCn0.024oC0.018

0.000.150.300.450.600.750.901.05

Concentration of NH

4Cl, mNH4

Cl (mol/kg)图2 CaSO42H2O在NH4ClH2O体系中的溶解度

Fig.2 Solubility of CaSO42H2O in NH4ClH2O system

, O4S aC)

g fk/l o onomi( t 4

aOtrSna ecmCn oC 0.150.300.450.600.75

0.901.05

Concentration of NH4Cl, mNH4

Cl (mol/kg)

图3 CaSO42H2O在NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系中的溶解度

Fig.3 Solubility of CaSO42H2O in NH4Cl(NH4)2SO4H2O

system

两体系中CaSO42H2O溶解度计算结果与实验值的平均偏差分别为3.11%和1.61%，总平均偏差为2.36%，符合良好.

4.3 电解质NRTL模型参数拟合

CaSO4(1)NH4Cl(2)(NH4)2SO4(3)H2O(4)四元体系属单一溶剂混合电解质体系，溶液中主要存在电解质分子、电解质电解质两类相互作用，获得离子的活度系数需确定电解质与分子的能量作用参数1,4, 2,4, 3,4,

4,1, 4,2, 4,3及电解质与电解质的能量作用参数. 电解质NRTL模型中电解质–电解质对参数要求2个电解质必须共用一个阳离子或一个阴离子，电解质NRTL模型以电解质完全电离假设为基础，因此在水溶液中CaSO4, NH4Cl和(NH4)2SO4完全电离，离子可组成新物质CaCl2(5). 在Aspen Plus计算平台中，电解质NRTL模型的能量作用参数1,4, 2,4, 3,4和4,1, 4,2, 4,3已知，本工作主要计算CaSO4的溶解度且溶液中Ca2+浓度较小，可忽略NH4Cl与CaCl2的相互作用，只需计算电解质电解质对能量作用参数1,5, 1,3, 2,3及5,1, 3,1, 3,2. 利用电

第4期 田萍等：二水硫酸钙在铵盐溶液中溶解度测定及热力学计算 629

解质NRTL模型对CaSO42H2O的实验数据进行拟合，得到能量作用参数表达式(21)(24)中系数C, D, E列于表2.

表2 不同离子间的电解质NRTL模型参数

Table 2 The binary ENRTL interaction parameters

for different species pairs

Component i Component j C D E ij Ca, SO4 Ca, Cl 4.376 133.343 48.046 0.2

Ca2+, Cl Ca2+, SO42

7.972 1007.441 66.221 0.2 Ca2+, SO42 NH4+, SO42

7.496 849.639 71.758 0.2

NH4+, SO42 Ca2+, SO42

8.832 1269.308 78.421 0.2 NH4+, SO42 NH4+, Cl 271.82789489.021 3339.8310.2

NH4+, Cl NH4+, SO42

90.79427310.492 6215.904 0.2

利用建立的CaSO4NH4Cl(NH4)2SO4H2O模型可预测CaSO42H2O在不同温度和NH4Cl浓度下的溶解度，具有良好的市场应用价值.

5 结 论

采用溶解法测定了298.15343.15 K范围内CaSO42H2O在NH4ClH2O和NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系中的溶解度随NH4Cl浓度和温度的变化规律，得到如下结论：

(1)CaSO42H2O在NH4ClH2O体系中的溶解度随NH4Cl浓度增加而增大，温度对CaSO42H2O溶解度的影响不明显.

(2)在NH4Cl(NH4)2SO4H2O体系中，(NH4)2SO4

浓度固定为0.50 mol/L，CaSO42H2O的溶解度随NH4Cl浓度增加而增大；温度升高促进CaSO42H2O溶解. 由于同离子效应，此体系中CaSO42H2O的溶解度明显小于NH4ClH2O体系.

(3)采用Aspen Plus计算平台中电解质NRTL模型，回归实验数据得到了新的电解质相互作用参数，建立了CaSO42H2ONH4Cl(NH4)2SO4H2O体系的混合电解质模型，利用建立的模型可预测不同温度和浓度下的CaSO42H2O溶解度，为汽提法处理氨氮废水过程预防CaSO42H2O结垢提供了重要的参考价值.

符号表：

a 活度

A, B 正规系数的可调节参数 A DebyeHückel参数 C, D, E 能量参数的可调节参数 d 溶剂密度 (kg/L)

G 超额吉布斯自由能 (J/mol) Ix 离子强度(以摩尔分率为标准) IX 离子强度(以有效摩尔分率为标准) k 玻尔兹曼常数 K 溶度积常数

m 物质的质量摩尔浓度 (mol/kg) MB 溶剂B的摩尔质量 (g/mol) n 摩尔浓度 (mol/kg) NA

Avogadro数

Qe

电子电荷 R 通用气体常数 [J/(molK)] S 溶解度 (mol/kg) T 绝对温度 (K) Tr 参考温度 (298.15 K) x 物质的摩尔分率 X 有效摩尔分率 Z 离子的化合价  正规系数 w 水的绝缘常数  组分的活度系数  平均活度系数  离子的化学计量数  “Closest approach”参数(14.9)  能量作用参数 上标 * 非对称 ex 超额值 E 超额性质 lc 局部组成

PDH Pitzer−Debye−Hückel 下标 a, a', a''阴离子 B, B' 分子 c, c', c''阳离子 ca 电解质(阳离子阴离子) i, j, k 组分

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630 过 程 工 程 学 报 第12卷

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Solubility Measurement of Calcium Sulfate Dihydrate in NH4Cl(NH4)2SO4 Solutions

and Thermodynamic Calculation

TIAN Ping1,2, NING Peng-ge1, CAO Hong-bin1, LI Zhi-bao1

(1. Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, CAS, Beijing 100190, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract: The solubility of CaSO42H2O in the solution of NH4Cl and mixed solution of NH4Cl(NH4)2SO4 was studied using dissolution method in a temperature range from 298.15 to 343.15 K. The results showed that in the two solutions the solubility of CaSO42H2O increased with increasing of NH4Cl concentration, but the temperature had little effect. In addition, a mixed electrolyte NRTL model was employed to calculate the solubility of CaSO42H2O in different concentrations of NH4Cl at various temperatures. New model parameters for electrolyte NRTL model were obtained via regression of experimental data. The calculated solubility was in good agreement with experimental values with the relative average deviation of 2.36%.

Key words: calcium sulfate dehydrate (gypsum); solubility; ammonium chloride; ammonium sulfate; electrolyte NRTL model