己二酸二甲酯加氢制备16己二醇工艺研究

第３６卷第５期精细化工中间体

Ｖ０１．３６Ｎｏ．５

２００６年ｌＯ月

ＦｌＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤｌＡＴＥＳ

０ｃｔ２００６

己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇工艺研究

程光剑。史君，张元礼，黄集钺，石明彦，李民

（辽阳石化分公司研究院．辽宁辽阳１１１００３）

摘要：采用己二酸二甲酯加氢制备１，６一己二醇的工艺，通过试验考察了各种工艺参数对反应的影响，确定了合

适的反应条件：反应温度２１０～２３０℃，反应压力４．０～８．０ＭＰａ，氢气和己二酸二甲酯的摩尔比值为１５０～３００，己二酸二甲酯的空速为０．５ｈ－１以下。在此条件下，己二酸二甲酯的转化率≥９９％，１，６一己二醇选择性≥９５％。

关键词：对甲苯磺酸；二甲基丙烯酸丁二醇酯；活性炭

中图分类号：Ｔ０２２３．１６２

文献标识码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２００６）０５一００６７一０３

Ｈｙｄｒｏｇｅ彻ｔｅｄＰｒｅｐａ咫ｔｉｏｎ

ｏｆ

ｌ，６－Ｈｅｘａ耻ｄｉｏｌｂｙＤｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ

Ａｄｉｐａｔｅ

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（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆ“ａｏｙａｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，Ｌｉａｏｙａｎｇ１１１００３，Ｃｈｉｎａ）

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ｔ｝ｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ

ｌｅｓｓｔｈａｎ８０ＭＰａ，ｔｌｌｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂｅｌｏｗ２５０℃，ｔｈｅｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｉｓ１５（ｋ３００，ａｎｄｔｈｅ

ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ

ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ

ｖｅｌｏｃｉｔｙｂｅｌｏｗＱ５Ｆ．Ｕｎｄｅｒｔ｝ｌｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｉｎｔｏ１，６＿

ｈｅｘａｎｅｄｉｏＬＴｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅｗａｓｏＶｅｒ

９９％，ａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆ１，６＿ｈｅｘａｎｅｄｉ０１ｗａｓｍｏｒｅｔｈａｎ９５％．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ；

ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ

ｌ前言制备１，６一己二醇还有其它一些方法，例如：采１．６一己二醇是一种新崛起的重要精细化工原料，用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到１，６一己二醇，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段［Ｉ“。

在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等领域有着越来也可以采用氢甲酰化的方法来制备ｌ，６～己二醇，但

越广泛的应用［１蚓．被誉为有机合成的新基石。当今全

球的１．６一己二醇市场需求迅速增长，市场主要由少

该方法１，６－己二醇的选择性很低眦］。因此，较为成熟的

１．６一己二醇生产方法还是己二酸二甲酯加氢法。开发

数几家外国公司垄断。中国聚氨酯、卷材、涂料产业出一种高液体空速、低氢酯摩尔比、在相对较低的压的发展带动了国内１，６一己二醇消费的迅速增长，与此相对照的是．中国却没有一家规模化生产１，６一己

力下反应的加氢工艺是当前从事１，６一己二醇工艺研究二醇的厂家。

人员要着重解决的问题，笔者在这方面进行了一些研

究工作。

通常采用己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇，在已公布的文献舯］中显示通常加氢压力都比较高，最２实验部分

高达到３０ＭＰａ。高反应压力在生产运行过程中难以２．１

主要材料及设备

保证安全．液体空速一般仅为０．０１～０．１５ｈ一。而氢气材料：己二酸二甲酯（纯度≥９９．５％，实验室自

和己二酸二甲酯的摩尔比值（以下简称氢酯摩尔比）则高达３００．这降低了装置的产能，而且大量氢气循

制）、氢气（纯度≥９９．９％，抚顺气体厂）、加氢催化环浪费动力［１剂（实验室自制）。

０。。这些都导致运行成本升高。

资金来源：中国石油天然气股份有限公司２００２年科研专项资金（０２０４１４—０５（３））。

作者简介：程光剑（１９７０＿），男，山东武城人，高级工程师，硕士，研究方向：加氢反应工艺及催化剂。（Ｂ棚ａｉｌ：ｃｈｅ“ｇｇｕａｎ西＠ｐｅｔｍｃｈｉｎａｃｏｒｍｎ）

收稿日期：２００６一０８一Ｏｌ

万　万方数据

方数据

精细化工中间体

第３６卷

设备：微量泵、预热器、高压微型管式反应器、冷却器、气液分离器。

２．２

工艺流程

图１为己二酸二甲酯加氢制备１。６一己二醇的工

艺流程示意图。

乙二酸二

泵

图１微型加氢反应装置示意图

Ｆｉｇ．１

Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｍａｇｒ锄ｏｆ

ｍｉｃｒＤ

ｈｙｄｒｏｇｅｎａ６０ｎ

ｒ甥ｃ廿ｏｎ

ｃａｔａｄｙｓｔ

ｅＶａｌｕａｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ

２．３方法

反应器中装２０～４０目粒度的自制加氢催化剂

４．０

ｍＬ。催化剂装入反应器后，检查系统气密合格，

用氢气在３００℃还原ｌｈ。还原后催化剂床层温度调整到预定的实验温度，即可通入己二酸二甲酯，进行加氢反应。

实验时用泵把储罐中的己二酸二甲酯原料送入混

合器中，与氢气混合，经换热器预热后，进入反应器

中，与催化剂接触并进行加氢反应，催化剂床层温度控制在１５０～２５０℃，操作压力控制在３．０～８．ＯＭＰａ，从反应器出来的反应产物经冷凝器．进入分离器进行气液分离，分离出来的氢气放空，分离出来的粗产品进入产品储罐。原料和产物分析使用气相色谱法分析。

３结果与讨论

３．１反应温度的影响

在反应压力３．９ＭＰａ、原料体积空速为０．４ｈ。１和

氢酯摩尔比为１４０～１５０等加氢反应条件下．考察了加氢反应温度对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和

ｌ，６一己二醇选择性的影响，见表１。

从表１中的实验数据可以看出，当反应温度自１８７℃升至２１７℃时，反应温度的增加对己二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇的选择性都有利。在２１６～２１７℃时，己二酸二甲酯的转化率接近１００％，１，６一己二醇的选择性超过９５％。反应温度继续升高以后．己二酸二甲酯的转化率仍然可以保持接近１００％，说明反应温度升高有利于己二酸二甲酯的转化，但目的产物１，６一己二醇的选择性下降了，说明反应温度应该控制在一定的范围内，反应温度不可过高。但温度过

万　万方数据

方数据高时．如达到２３８℃时，即使增大氢酯摩尔比提高反

应压力，１，６一己二醇的选择性仍然很低．实验表明较

好的反应温度宜控制在２１０～２３０℃之间，此时转化率接近１００％，选择性在９３％～９６％之间。

表ｌ反应温度对己二酸二甲酯转化率和１。“己二醇选择性的影响

Ｔａｂｌｅｌ

Ｅ仃酏ｔｏｆ

ｍｍｅｔｈｙｌｅｎｅａｄｉｐａｔｅ

ｃｏｎＶｅ璐ａｔｉｏｎａｎｄ

１。６一ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ

ｓｄｅｃ６、ｒｉｔｙｆｏｒｒ翰ｃｔｉ蛐ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

３．２反应压力的影响

在反应温度２２６℃、原料体积空速为０．４０～０．４３

ｈ一

和氢酯摩尔比为１５０～１８０等加氢反应条件下，考察加氢反应压力对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和

１．６一己二醇选择性的影响，见表２。

表２反应压力对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６－已二醇选择性的影响

Ｔａｂｌｅ２

Ｅｆｆｅｃｔ

０ｆ

ｄｉｍｅｔｌＩｙｌｅｎｅ

ａｄｉｐａｔｅ

∞ｎｖｅｒ姐缸ｎｎａｎｄ

ｌ，６—ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌｓｅｌｅｃｔｉ、，ｉｔｙｆｂｒｒｅａｃｔｉ∞ｐｎＢｓｓｕｍ

从表２数据可见．当反应压力小于３．０ＭＰａ时，已二酸二甲酯的转化率和１，６一己二醇选择性都较低，说明反应压力不能过低。当反应压力在４．３～８．０

ＭＰａ

之间时，反应转化率接近１００％．１．６一己二醇选择性处在９６％。９７％之间，但１．６～己二醇的选择性没有表现出随着反应压力继续增大的明显趋势。考虑到压力

增加的成本。选择合适的反应压力为４．０～８．０

ＭＰａ。

３．３

氢酯摩尔比的影响

第５期程光剑．等：己二酸二甲酯加氢制备ｌ，６一己二醇工艺研究

在反应温度２２５℃、原料体积空速为０．３７。０．４１

ｈ。

和氢酯摩尔比为１７２．５的反应条件下。当原料空速为

０．５ｈ一时．己二酸二甲酯的转化率接近９８％，１。６一己

和反应压力３．８。４．１ＭＰａ等加氢反应条件下，考察氢

酯摩尔比对加氢反应中己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。见表３。

表３氢酯摩尔比对己二酸二甲酯转化率和ｌ。６一己二醇选择性的

影响

ＴａＭｅ

二醇的选择性接近９５％。但当空速高过Ｏ．５５ｈ‘１时，己二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都下降。空速低至０．２ｈ。１时。已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性都较高。因此，合适的空速应为０．２￣０．５ｈ－Ｊ。

３础ｋｔｏｆｍｍｅｔｈｙｌｅ眦ａｍｐａｔｅ∞ｎｖｅｒ鼢ｔｉｏｎ

ａｎｄ１。６一

ａｎｄ

ｈｅｘａｎｅｄｉｏＩ船ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｂｒｍｏｌｅｒａｔｉｏｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｄｉｍｅｔｌｌｙｋｎｅａｍｐａｔｅ

４结论

使用自制的加氢催化剂进行了己二酸二甲酯加氢反应制备１，６一己二醇的研究，在加氢工艺实验中考

察了反应温度、反应压力、氢酯摩尔比、加氢原料己二酸二甲酯的空速对加氢反应的影响。通过对实验数据的整理。确定反应温度为２１０，２３０℃，反应压力为

４．０～８．０ＭＰａ，氢酯摩尔比为１５０—３００，己二酸二甲酯

的空速为０．２～０．５ｈ～。在此条件下，己二酸二甲酯的

转化率可达到９９％以上，１，６一己二醇选择性可达到

从表３可以看出，氢酯摩尔比对１，６一己二醇选

择性的影响较大，当氢酯摩尔比高于１５０时，１．６一己二醇的选择性在９５％以上。当氢酯摩尔比低于１５０后

９５％以上。

己二酸二甲酯加氢反应制备１。６一己二醇的小试结果为进一步放大实验提供了依据。

参考文献：

［１］

Ｍｉｃｈａｅｌ

Ｂ

１，６一己二醇的选择性迅速下降，当氢酯摩尔比接近１００时ｌ。６一己二醇的选择性已经低于９０％了。而且随着氢酯摩尔比的降低，己二酸二甲酯的转化率也呈逐渐下降的趋势。故加氢反应的氢酯摩尔比不宜过低，

应选择氢酯摩尔比为１５０以上。３．４原料空速的影响

Ｊ，Ｍｉｃｈａｅｌｓ，Ａｎｄｒｅａｓｐｒｏｄｕｃｉｎｇ

ｐｕｒ

Ｈ．Ｐｏｌｙｏｌｓａｎｄｔｈｅ

ｕｓｅｏｆ

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Ｆａｇｅｒｂｕ。ｇ

Ｄ

Ｒ，

Ｒｏｇｅｒｓ

Ｍ

Ｅ，

ＢａｒｂｅｅＲ

Ｂ，

ｅｔ

ａ１．Ｈｉｇｈ

Ｂ枷ｅｒ

［３］

ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉ（ｏｘｙａｅｅｔｉｃａｃｉｄ）ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｂｌｅｎｄｓ

原料己二酸二甲酯的体积空速也称为催化剂负

荷，确定一个合适的范围很重要。在反应温度２２４—２２６℃、反应压力３．８～４．０ＭＰａ和氢酯摩尔比１４５～１７５

［Ｐ］．ｕＳ：ｗ０９９６５９８９，１９９９一１２—２３．

考夫霍尔德ｗ，佩尔林斯Ｈ，霍佩ＨＧ．脂肪族热塑性聚氨酯及其应用［Ｐ］．ＣＮ：１３２０６５０．２００１—１１一０７．

［４］

ＳｕｎＹ，Ⅱｕｆｏｒ

ｔｏｐｉｃａｌ

９

Ｊ

的反应条件下。考察原料空速对加氢反应中已二酸二甲酯转化率和１，６一己二醇选择性的影响。实验数据

如表４所示。

表４己二酸二甲酯空速对己二酸二甲酯转化率和１．６一己二醇选

择性的影响

ＴａｂＩｅ４

Ｅｆ蕾ｅｃｔ

ｏｆ

Ｃ，ⅪｍｂｌｅｔｏｎＥＳ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｂａｓｅ

ｃｏｓｍｅｔｉｃ

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ

ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃａｎｄ［Ｐ］．ＧＢ：

Ｗ０［５］

Ｈａｉｌｅ

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ＷＡ，Ｄｅａｎ

ａ

Ｌ

Ｒ，Ｍｃｃｏｎｎｅｌｌｅｄｍｅｌｔｉｎｇ

ｐｏｉｎｔ

Ｒ

Ｌ，ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓｆｉｂｅｒｓ

ｈａｖｉｎｇ

ｅｏｎｔｍＵｅｄａＩｌｄ

ｆ０珊ｅｄ

ｔｈｅ

Ｉ它ｆｂｒｒｎ［Ｐ］．ＵＳ：ｗ００

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［６］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，诺贝尔Ｔ，等．己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１２５３４９１Ｃ，２００６—４—２６．

ｈ强ａｎｅｍｏｌｓｅｌ∞ｔｉ、ｒｉｔｙｆｏｒ

ｖｅｌｏｃｉｔｙ

ｍｍ劬ｙｌｅｎｅ

ａｄｉｐａｔｅｓｐａｃｅ

［７］

氢酯摩尔比

１７２．２１７５．６

１６８．１

保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．制备ｌ，６一己二醇和己内酯的方法［Ｐ］．ＣＮ：１０８９７４２Ｃ，

２００２—８—２８．

反应温度反应压力原料空速（ｑｃ）

２２４

酯转化率醇选择性（％）

９９．３９９．４９８．８９８．６９７．８９５．６

（ＭＰａ）

３．８３．８３．８３．９４．０

４．０

（ｈ。）

Ｏ．１９

Ｏ．３５

（％）

９８．２９６．２９５．７９６．７９４．８９３．２

［８］

保尔ＫＧ，费舍尔Ｒ，宾克斯Ｒ，等．纯度超过９９％的ｌ，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ０９２１７４ｃ，

２００２一ｌＯ一９．

２２４

２２５２１７

［９］斯坦恩Ｆ，克鲁格Ｔ，格尔Ｍ，等．１，６一己二醇的制备方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ

１５８２３４Ｃ，２００４—７—２１．

Ｏ．３８Ｏ．４１Ｏ．５０

０．５５

１７１．４１７２．５１６５．９

［１０］布雷特施德尔Ｂ，平考斯Ｒ，斯泰因Ｆ，等．１，６一己二醇的

制备方法［Ｐ］．ＣＮ：１１０９７０３８Ｃ，

２００２一１２—２５．

２２６２２６

［１１］费舍尔Ｒ，克鲁格Ｔ，豪纳特Ａ，等．１，６一己二醇的制备

［Ｐ］．ＣＮ：１７２３１８０Ａ，２００６—１一１８．

［１２］古拉姆ＡＳ，布里格斯ＪＲ，帕克特ＤＬ，等．制备ｌ，６一

从表４可见．在加氢温度２２６℃、反应压力４．０ＭＰａ

己二醇的方法［Ｐ］．ＣＮ：ｌ２２２９００Ａ，

１９９７—７—１４．

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