固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

第２２卷第３期化学反应工程与工艺Ｖｏｌ２２，Ｎｏ３２００６年６月ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪｕｎｅ２００６文章编号：１００ｌ一７６３１（２００６）０３—２１２—０８

固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

蒋军１’２张志祥２陈建设２高政２李金兵２徐柏庆１

（１．清华大学化学系，北京ｌｏ００８４；２．中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院，北京１０２５００）

摘要：采用二维拟均相反应器数学模型对国产Ｙｓ型银催化剂的反应性能和反应器运行状况进行了模拟

计算和操作分析，并与工业实际数据及相关实验研究结果进行了比较。计算结果和分析表明，相同反应操

作条件下，提高乙烯和氧的浓度可加速反应的进行，增加环氧乙烷的产量，其中氧浓度的影响更大，其浓

度提高可明显增加ＥＯ的选择性｝二氧化碳对主、副反应均有抑制作用，其浓度提高对生产不利ｆ适当增

加抑制剂ＥＤｃ的量有利于提高催化剂的选择性Ｉ提高操作空速有利于改善反应状况和提高ＥＯ产量。分

析表明，甲烷致稳较氮气致稳具有明显的优越性，有利于改善催化剂床层的温度分布、提高反应器运行的

热稳定性和Ｅ０生成的选择性。

关键词：银催化剂；乙烯；环氧化；环氯乙烷：固定床反应器；模拟

中图分类号：１Ｑ０５２文献标识码：Ａ

银催化剂作用下，乙烯和氧气发生环氧化反应生产环氧乙烷（ＥＯ）是石油化学工业和有机合成化学中一个重要的催化反应过程。在该反应过程中存在如图１所示的反应网络Ⅲ，反应１为主反应，反应２和３为主要副反应，所有反应均为强放热反应。为了及时移出催化剂床层的反应热，避免局部过热和飞温，工业反应器一般设计为管径较小（２ｌ～３８．９ｍｍ）的列管式固定床反应器，管外壳程多采用撤热效果良好的高压沸水撤热。

△Ｈｌ一一１０５ｋＪ／ｍｏｌ

Ｃ２Ｈ４金卜△Ｈ２一一１３２３ｋＪ／ｍｏｌ

２Ｃ０２＋２Ｈ２０△Ｈ３一一１２１８ｋＪ／ｍ。ｌ

图１乙烯选择性氧化反应网络

Ｆｉｇ．１Ｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋｆｏｒｅｔｈｙｌｅｎｅｏ越ｄａｔｉｏｎ

银催化剂是生产ＥＯ唯一有效的催化剂［２’３］，国内外相关文献报导很多Ｈ￣６］。目前，国内从事银催化剂研究开发的主要有北京燕山石油化工公司研究院，其研制生产的Ｙｓ一４，ＹＳ一５，ＹＳ＿６，Ｙ孓７等多个型号的银催化剂已在国内近十家环氧乙烷／乙二醇（ＥＯ／ＥＧ）装置上实现了工业化，表现出良好的催化性能［７］。本工作针对该国产银催化剂，采用二维拟均相反应器模型，应用某ＹＳ型国产银催化剂的动力学方程，建立了实际反应器的数学模型，对ＹＳ系列银催化剂的反应性能进行了模拟计算和操作分析，提出了优化操作的措施和建议，希望能推动国产银催化剂的工业应用。

收稿日期：２００６一０３—３０｝修订日期：２００６—０４—２５

作者简介：蒋军（１９７４一）男，硕士研究生｝张志祥（１９５６一），男，教授级高工，通讯联系人。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈ如汹＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ

第２２卷第３期蒋军等．固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析２１３１乙烯环氧化固定床反应器的数学模型

由于乙烯环氧化反应属强放热反应体系，工业乙烯环氧化反应器多在４ｏｏｏ～７０００ｈ＿１的高空速、低乙烯转化率下操作。据金积铨的计算和分析嘲，在此工业反应条件下ＹＳ银催化剂气一固相之间的温度差估计约为ｏ．７～１．５℃，且很可能偏向下限，而固相表面和气相之间乙烯和氧气的相对浓度差不到２‰。ｗｉｊｎｇａａｒｄｅｎ和ｗｅｓｔｅｒｔｅｒｐ［９３认为一般气固相放热反应中，气一固间的相对温差和浓度差为１‰～１０‰，可以忽略催化剂外部质量传递作用的影响；当气一固的相对反应速率小于等于ｏ．１时，即坠嗜掣≤ｏ．１Ｒ（Ｔ，）’…

可以使用拟均相二维模型模拟实际反应器。

对于ＹＳ银催化剂，若以气固相温差１．５℃计算，通常反应条件下气一固的相对反应速率约为ｏ．０８，所以可以将催化剂床层看作“拟均相”来进行处理。

为建立二维拟均相反应器的数学模型，根据实际应用情况假设：

（１）管壁温度等于冷却水的温度，即瓦一丁ｃ，且维持恒定。对水撤热反应器，工业装置正常操作条件下，撤热剂（高压沸水）对管壁的给热系数约为管内给热系数的１０倍左右（反应管壁两侧气一水间的温差一般不超过１０℃），管壁温度与水温很接近，而高压沸水在不同高度的温度几乎恒定（温度变化一般＜２℃），所以可认为基本恒定［１０’ｎ］。

（２）反应过程中混合气体物性参数不变。工业实际的水撤热反应器气体出、入口温差大都不超过６０℃，尤其在热点（约在催化剂床层人口段１０％～３０％相对高度处）之后的大部分床层上温度变化小于１０℃。所以气体物性参数变化不大，可以认为不变［１’１１１。

（３）固定床反应器中床层轴向温度梯度较小，轴向热量和质量的扩散作用可以忽略［１］。

列管式反应器中各管中的反应状况基本相同，所以单根反应管的反应状况可以代表整个反应器的状况。据此，对单根反应管进行热量、质量衡算，可得如下二维数学模型：

ＣＰＧ器一ｋ（等＋专等）＋ｌ。Ｂ［（一△Ｈｔ）Ｒ－＋丢（一△Ｈｚ）Ｒｚ）］（１）

≥＝鲁ｃ等＋专等，＋畿ｃ肼丢黝百万２ｉｏ可十７百Ｆ’十蒜ｏＫｌ十虿瓜２’㈤ｕ’

誓＝鲁ｃ擎＋吾等，＋卷ｃ专Ｒ。＋导黝百万２ｉｏ百万十７百’十存忑。虿托十虿Ｋ２’㈤ｕ’

边界条件为：

Ｚ—Ｏ，Ｔ—Ｔ０，ｚＡ＝ｚＢ＝Ｏ（４）

Ｚ＞０，ｒ＝０，挈一孥一孥一ｏａｒａｒａｒ。（５）

ｚ＞ｏ，ｒ＝譬，等一孥一ｏ㈣

一叉。，挈：＾。（Ｔ一丁。）一＾ｃｒ瓦２凡ｗＬ１—１ｗＪ（７）Ｌ７’

Ｒ。是图１中反应２和３速率的总和。主、副反应的动力学模型选用本研究单位开发的某ＹＳ型银催化剂的宏观动力学方程：Ｒ１一二１丽再百丽哥面尹Ｒ，一！兰旦坠！！！＝！塑：！！三！垒生垒（８）＠）

２１４化学反应工程与工艺

０‘７５２００６年６月

尥一———１而可干ｒ丽霄面苑萌厂—一。ｅｘｐ（１３．３０２—９８３５。６４７／丁）Ｐｃ２Ｈ。Ｐｃ０２ｗ’，Ｑ、

ＤＶ一１＋ｅｘｐ（９６１２．８０２／丁一１９．３８２）Ｐｃ０２＋ｅｘｐ（１６１２９．１６８／Ｔ一３１．１２９）Ｐｏ。“２ＰＨ２０

由于动力学实验是用整粒催化剂在与工业反应条件相同的条件下测定的，故较好地反映了ＹＳ银催化剂的实际反应特征，可用于反应器的设计计算和操作分析。

计算所用各气体物性参数及混合物的物性计算方法参见文献［１副，其中混合气的粘度和导热系数分别采用Ｗｉｌｋｅ和Ｍａｓｏｎ—Ｓａｘｅｎａ方法，在一维拟均相反应器模型预估的反应状况下进行了估算。根据Ｐ岛一１０对（Ｄ。，／乱）一项进行了估算。催化剂床层的径向有效导热系数（Ａ。，）和床层壁膜给热系数（＾。）采用如下公式［１叼计算：

Ａ。，＝ｏ．３Ａ（竽）＆Ｐ０’７２（１０）

＾。＝５．・麦（筹）玑８（导）饥１融，ｏ．４５

据径向各点的值采用复合梯形公式计算平均值。ｃ・・，上述反应器拟均相二维数学模型为一抛物型二阶偏微分方程组，通常不能得到解析解，采用Ｃｒａｎｋ—Ｎｉｃｈ０１ｓｏｎ六点对称隐式差分方法进行了数值求解Ｈ引，催化剂床层轴向各点的温度及转化率根

２反应器模拟计算结果

２．１反应器模型验证

工业反应器列管管径３１．３ｍｍ，催化剂床层高度７．８ｍ，床层堆积密度５８０ｋｇ／ｍ３。反应气组成分别为％（ｍ０１）：乙烯２４．６３，氧气７．７１，二氧化碳５．９，水ｏ．３２，其余为平衡气甲烷（气体组成表示为２４．６３／７。７１／５．９／ｏ．３２）。反应器壳程冷却介质为高压沸水，反应混合气平均压力２．０６ＭＰａ，入口温度１８０℃。此条件下模拟计算得到的反应器催化剂床层径向温度和浓度分布如图２所示。结果表明，反应器径向的浓度变化不明显，完全可以忽略，但径向存在较大的温度分布（尤其是热点），不能忽略。由此可见，采用二维模型对反应器进行模拟，很好地反映了ＹＳ银催化剂的运行性能，可以更好地描述和模拟反应器的实际运行状况。

．…ｅｔｈｙｌｅｎｅ一０１ｙｇｅｎｏ

４８

ｒ，ｍｍ１２１６

图２反应器径向的温度和浓度分布

Ｆｉｇ．２Ｒａｄｉａｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｏｒ

表１给出了某ＹＳ型国产银催化剂在工业反应器上初期运行性能数据与模拟计算的结果。对比表１中的模拟计算值与实际运行数据，可以发现两者很接近，说明本模型是可行的，可用于对实际操作进行定性和定量分析。

第２２卷第３期蒋军等．固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析２１５

表ｌ反应器模拟计算结果与工业实际运行数据比较

ＴａｂＩｅｌＴｈｅｃＯｍｐａｒｉｓＯｎ０ｆｃ哪ｐｕｔａＵ仰ａｌｒｅｓⅡｌｔｓｗｌｔｈｉｎｄ璐ｔｒｉａＩｄａｔａ

２．２模拟计算及分析

本节模拟计算和分析主要针对上述工业反应器进行，除特别说明外，反应气体组成为２５／８／６／ｏ．３２，平衡气为甲烷，抑制剂ＥＤｃ浓度ｏ。３

空速４

２．２．１６０１ｈ～。ｍＬ／（ｍ３原料），系统压力２．０６脚ａ，气体入口温度４５３．１５Ｋ，反应气体组成对反应器运行状况及银催化剂反应性能的影响

前面给出的反应动力学方程表明，对催化剂性能有影响的组分主要有乙烯、氧气、二氧化碳、水和抑制剂二氯乙烷（ＥＤＣ）。因为装置运行时循环气中水蒸气的含量受反应器下游ＥＯ吸收塔等其它操作工艺条件的控制，基本恒定不变，所以这里不予考虑。表２给出了模拟计算的结果。

表２反应气组成变化对反应器运行状况及催化剂性能的影响

Ｔａｂｌｅ２Ｅｆ如ｃｔｏｆｃ加ｌｐ蛐ｅｎ协∞ｎ∞ｎ仃ａｔｉ∞蛳ｒ瞄ｃｔｉｏｎｓｔａｔｕｓ跚ｄｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍ蛐∞

瓦／Ｋ日ｐ，％ＰＴ眦√ｍ丁叫。／Ｋ了’０。ｔ／Ｋ

４９５１．７２２．２６５０２．０４９９．ＯｅｏｍｐｏｎｅｎｔｓＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，％２０／８／６／Ｏ．３２

２５／８／６／０．３２

３０／８／６／０．３２ｚＡ，％１０．２Ｓ，％８３．５７ｃ２Ｈ４４９５２．１７２．１８５０４．１４９９．３１０．３８３．３３４９５２．６４２．１８５０７．２４９９．４１０．４８３．０４

２５／６／６／０．３２

２５／７／６／Ｏ．３２

２５／８／６／０．３２

２５／８／４／Ｏ．３２的５鹳５∞５１弘盯”５３２埔埒他∞１的２∞４５０７５曲８蝤９曲９４９９７Ｌ∞鳐眈蛎毖铋∞∞８３Ｏ，，１２７０＆２２１３加■１２０４９５Ｚ●２●８●３■５．■

２５／８／６／０．３２

２５／８／８／Ｏ．３２４９５２●１７２●４９５１●８８２●ｉ８５Ｏ４●１４９９●３１０．３８３●３３８５０２■２４９９●０８．９４８３●５１

２５／８／１０／Ｏ．３２４９５１●６６２●ｌ８５Ｏ０●９４９８●７７．８６８３●６４

由表２可见，随着乙烯浓度从２０％增加到３０％，相同冷却介质水温（丁ｃ一４９５Ｋ）下，反应器出口ＥＯ的浓度从１．７２％增加到了２．６４％，ＥＯ产量（时空产率）明显增大，反应加剧，乙烯转化率（ｚＡ）基本相同，而选择性因为负荷的增大而有所下降。反应器床层温度也因为反应加剧而随之升高，床层热点温度（丁ｍ。。）明显升高清楚地反映了这一点，计算显示催化剂床层热点位置并没有太大的移动。将该计算结果与Ｂｏｒｍａｎ等人口５］在壁冷管式填充床反应器中进行的乙烯选择性氧化实验研究结果进行比较，可发现，定性上有很好的一致性！

氧气浓度的影响与乙烯的影响基本一致，但对乙烯转化率和ＥＯ生成选择性的影响有所不同，随着其浓度由６％提高至８％，乙烯的转化率由７．６％增加到１０．３％，同时反应的选择性也由８２．４５％提高到了８３．３３％，有了明显的提高。这显示氧气的浓度对反应性能影响很大，保持较高的氧浓度有利于改善反应状况和提高生产的经济性。

与乙烯和氧气不同，二氧化碳浓度增加会明显抑制反应的进行，引起乙烯转化率下降，床层热点温度下降，但催化剂选择性略有提高，该结果与文献［１朝一致。Ｂｏｒｍａｎ认为选择性提高是反应温度降

２１６化学反应工程与工艺２００６年６月低和二氧化碳浓度对反应动力学影响的综合结果。提高二氧化碳浓度对动力学的影响主要表现在对主、副反应速率影响的相对大小上，二氧化碳对副反应比对主反应的抑制作用可能略强。由于工业生产是在保证ＥＯ产量的前提下要求更高的选择性，所以要尽量控制二氧化碳的浓度，避免因其浓度过高而降低生产能力。

２．２。２抑制剂浓度对反应器运行状况及催化剂性能的影响

为抑制副反应的发生，提高催化反应生成ＥＯ的选择性，通常会在反应气中加入微量的有机氯化物抑制剂，常用的有１，２一二氯乙烷（ＥＤＣ）和氯乙烷（ＥＣ），其中ＥＤＣ因其价廉和具有明显的抑制作用而被广泛采用。图３给出了抑制剂ＥＤＣ浓度对反应性能影响的模拟结果。计算显示，随抑制剂用量的增加，为保持相同的生产负荷（乙烯转化率），需要提高冷却介质水的温度，催化剂床层温度随之升高，反应的选择性随ＥＤＣ浓度增加也有所提高，可见提高ＥＤＣ浓度对改善反应的选择性有明显的作用。但实际操作中并非浓度愈高愈好，过高的浓度会造成催化剂中毒，降低催化剂的性能。此外，高ＥＤＣ浓度也要求较高的反应温度，而高的反应温度会加速银催化剂活性组分银粒子的烧结团聚，减小催化反应的活性表面积，降低催化剂的活性，缩短催化剂的使用寿命。所以实际使用中，其用量需根据实际情况调节，存在最佳量，一般用量为Ｏ．１～ｌｍＬ／（ｍ３原料）。

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ＥＤＣ】，ｍＬ¨ｍ。３【ＥＤＣ】，ｍＬ¨ｍ。

图３抑制剂浓度对反应器运行状况及催化荆性能的影响

Ｆ谵．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｉｎｈｉｂｉｔｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｔｕｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

２．２．３ＣＨ。和Ｎ。两种不同平衡气条件下反应器运行状况及银催化剂反应性能的差异

乙烯环氧化反应体系中平衡气是氮气或甲烷，通常是惰性的，不参与反应，其主要作用在于稀释反应气乙烯和氧气浓度，使之保持在爆炸极限之外，所以又被称为致稳剂。氮气和甲烷两种不同平衡气条件下反应器模拟计算结果见表３。

表３不同平衡气条件下反应器运行状况及催化剂的反应性能

ＴａｂＩｅ３Ｒｅａｃｔｉｏｎｓｔａｔ哪粕ｄｃａｔａＩｙｓｔｐｅｒｆｏ咖ａｎ∞ｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂａＩ粕ｃｅｇ嬲ｅｃ伽ｄｉｔｉｏ娜

ＢａｌａｎｃｅｇａｓＧａｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，％丁（／ＫＥｏ。％Ｐ丁删／ｍＴ＿“／Ｋ丁乙吡／ＫｚＡ，％ｓ，％

Ｎ２２５／６／６／Ｏ．３２４９３．９１．６９２．５７５０４．４４９９．Ｏ８．１４８２．２５

Ｎ２２５／６／６／０．３２４９６１．９７２．６５５０９．７５０１．３９．５４８１．７６

ＣＨ４２５／６／６／０．３２４９６１．６９２．１８５０３．１４９９．８８．１４８２．２８

ＣＨ４２５／８／６／０．３２４９６２．３２２．１８５０６．１５００．４１１．Ｏ８３．１６

计算结果显示，相同的空速、气体人口温度和组分浓度及操作压力下，甲烷致稳时乙烯的转化率和生成ＥＯ的产量较氮气时明显降低，但选择性提高了（见表３第２，第３行结果），为保持相同ＥＯ产量，要求较高的撤热介质水温，而选择性基本相同（见表３第１，第３行结果）。似乎甲烷致稳并不具有优势。但研究表明，甲烷致稳条件下乙烯的爆炸范围缩小了，反应混合气中氧的浓度可以提高到

第２２卷第３期蒋军等．固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析２１７８％以上，当把氧气浓度从６％提高到８％，相同的反应操作条件下，乙烯转化率和ＥＯ的产量均明显增加，同时催化剂的选择性也显著提高（见表３第２，第４行结果）。分析床层温度数据可以发现，床层热点温度较氮气致稳时低，热点和反应器床层出口温差为５．７℃较氮气致稳时的８．４℃也明显降低，可见，甲烷致稳时，床层温度低、温度分布也更平均，表明甲烷致稳时，催化剂床层具有更一致的反应状况和好的热稳定性，有利于提高反应器操作的安全性和催化剂的反应性能，延长催化剂使用寿命。

甲烷比氮气具有更大的热容，可以带走更多的反应热，且其热传导系数较大，有利于提高催化剂床层的传热效果，此外甲烷致稳时混合气平均分子量低，反应系统循环压缩机动力消耗也低。由此可见甲烷致稳比氮气致稳具有更明显的优越性，所以工业装置应尽可能选择甲烷作为致稳剂。

２．２．４空速对反应器运行状况及银催化剂反应性能的影响

图４和表４给出了空速对反应器运行状况

和催化剂性能影响的计算结果。计算数据显

示，空速提高，催化剂床层温度明显降低，且

温度分布更加均匀（反映床层传热状况改善），

热点位置下移，乙烯转化率下降，而选择性提

高。这与实验研究结果［１朝符合。进一步深入

分析计算数据显示，ＥＯ的产量（时空产率）

有所提高，这表明提高空速有利于改善反应状

况、增加ＥＯ的产量和提高催化剂的性能。但

ＡｘｉａｌＤｏｓｎｉｏｎ，ｍ

由于提高空速将增加催化剂床层的压力降，增

加循环压缩机的动力消耗及催化剂的荷载重量

（催化剂荷载过大，会引起催化剂颗粒的破碎

和掉粉，严重的会引起反应器“尾烧”），带来

其它问题，所以实际操作中受到一定的制约，

并非空速越高越好，需综合考虑。

综上所述，采用二维拟均相反应器数学模

型对乙烯环氧化固定床反应器进行模拟计算，

其计算结果与实际基本一致，可用于指导反应

器的实际操作，对充分发挥国产ＹＳ型银催化

剂的催化性能具有重要意义。Ｔｈｂｌｅ４Ｆｉｇ．４图４空速对催化剂床层温度的影响ＥｆｆｅｃｔｏｆＳＶｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｏｒ表４不同空速下的反应结果Ｒｅａｃｔｉ佃ｒｅｓｕｌｔｓｕｎｄｅｒｄｊｆｆｂｒｅｎｔｓｐａｃｅＶｅｌｏｄｔｙ

３结论

ａ）建立了乙烯环氧化反应器二维拟均相反应器数学模型，模拟计算值与工业实际运行数据很好地相符，表明所建的模型是可行的，可用于对实际操作进行定性和定量分析。

ｂ）采用本工作建立的模型，对国产ＹＳ型银催化剂的反应性能和反应器运行状况进行了模拟计算分析。计算结果表明，提高反应气中乙烯和氧气浓度可以加速反应，提高ＥＯ的产量，尤其是提高氧浓度，对提高选择性和生产能力更为有利；二氧化碳浓度增加会抑制反应的进行，不利于生产，应予以控制；此外，适当增加抑制剂ＥＤＣ的用量可提高催化剂的选择性；提高空速和采用甲烷致稳有利于改善反应状况，提高装置的热稳定性和催化剂的选择性。

符号说明

Ｃ，——气体热容，ｋＪ・ｋｇ一１・Ｋ一１Ｒ（Ｔ。）——气体主体温度下的反应速率

２１８化学反应工程与工艺２００６年６月

——催化剂颗粒比外表面当量直径，ｍＲ（瓦）——固体催化剂温度下的反应速率

——反应器管径，ｍＲ唧——雷诺准数，ＲＰｐ＝Ｇ或肛

——径向混合扩散系数，ｍ２・ｓ－１Ｓｙ——空速，ｈ＿１

——二氯乙烷浓度，ｍＬ・ｍ。Ｔ——催化剂床层温度，Ｋ

——气体质量流量，ｋｇ・ｍ＿２・ｓ“Ｌ——冷却介质温度，Ｋ

——主反应的反应热，ｋＪ・ｍ０１矗１Ｒ——气体人口温度，Ｋ

而玖队陬蛳蚍——副反应的反应热，ｋＪ・ｍｏｌ＿１了’ｏ。Ｌ——气体出口温度，Ｋ

——壁膜给热系数，ｋＪ・ｍ“・ｓ＿１Ｌ——气相温度，Ｋ

——床层高度，ｍＬ——固相温度，Ｋ

——反应混合气平均分子量Ｔｗ——壁温，Ｋ

——Ｎｕｓｓｅｌｔ准数，Ｎ“ｗ＝＾ｗｄｐ以——气体流速

——乙烯的分压，ｋｇ・ｃｍ一２ＺＡ——乙烯的转化率

——氧气的分压，ｋｇ・ｃｍ一２工Ｂ——氧气的转化率

——二氧化碳的分压，ｋｇ・ｃｍ一２，ＡＯ——进料气中乙烯的摩尔分率

——水的分压，ｋｇ・ｃｍ一２ｙ∞——进料气中氧气的摩尔分率

——径向Ｐｅｃｌｅｔ准效，ｎ，；ｄｐ“／＆，ｐＢ——催化剂床层堆密度，ｋｇ・ｍ３

——床层热点位置（从顶部计算），ｍ——气体导热系数，ｋＪ・ｍ＿１・ｓ一１・Ｋ一１

——床层径向距离，ｍ＾ｅ，——径向有效导热系数，ｋＪ・ｍ一１・ｓ一１・Ｋ一１——环氧乙烷生成速率，ｋｍｏ卜ｈ－１・ｋｇ＿１产——气体粘度，ｋｇ・ｍ－１・ｓ＿１

——Ｃ０２生成速率。ｋｍｏ卜ｈ一１・ｋｇ一１

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９Ｗ玎ｎｇａａｒｄｅｎＲＪ，ＷｅｓｔｅｒｔｅｒｐＫＲ．ＤｏｔｈｅＥｆｆｅｃｔｊｙｅＨｅａｔＣｏｎｄｕｃｔｉｙｉｔｙａｎｄｔｈｅＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎ￡ａｔｔｈｅＷａｌ】ｊｎ鲥ｄｅＡＰａｃｋｅｄ

ＢｅｄＤｅｐｅｎｄｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎ？ＷｅａｋｎｅｓｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙｏｆＣｕｒｒｅｎｔＭｏｄｅｌｓ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｅｅｒｎｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１９８９，４４ｌ１６５３～１６６３

１０ＫｏｎｉｎｇＧＷ，ＷｅｓｔｅｒｔｅｒｐＫＲ．ＭｏｄｅｌｌｉｎｇｏｆＨｅａｔＴｒａｎｓｆｅｒｉｎＷ８ｌＩ—Ｃ００１ｄｅｄＴｕｂｕｌａｒＲｅａｃｔｏｒｓ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，

１９９９，５４：２５２７～２５３３

１１ＢｏｒｍａｎＰＣ，ＢｏｒｋｉｎｋＪＧＨ，ＷｅｓｔｅｒｔｅｒｐＫＲ．ＨｅａｔＴｒａｎ８ｆｃｒｉｎＡＷａＩＩＨｅａｔｅｄＴｕｂｕｌａｒＰ８ｃｋｅｄＢｅｄＲｅａｃｔｏｒａｔＥｌｅｙａｔｅｄＰｒｅｓｓｕｒｅｓ

ａｎｄＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅ“ｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１９９２，１１４ｌ１７～４７

１２卢焕章．石油化工基础物性数据手册．北京：化学工业出版社，１９８４．４３

１３朱葆琳，游文泉．流体流过填充床冷却之传热系数．化工学报，１９５７．２－１ｌｏ一１１９

ＺｈｕＢａｏｌｉｎ，ＹｏｕＷｅｎｑｕａｎ．ＳｔｕｄｙｏｆＨｅａｔＴｒａｎ￥ｆｅｒＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＷａｌｌ—ＣｏｏｌｅｄＰａｃｋｅｄＢｅｄ．ＪｏｕｆｎａｌｏｆＣｈｅｎ豇ｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄ

第２２卷第３期

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９５７，２：１１０～ｎ９蒋军等．固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析２１９

１４腺甘棠．化学反应工程．第２版．北京ｔ化学工业出版社，１９９ｓ．１８４

１５Ｂ０ｒｍａｎＰＣ，ＷｅｓｔｅｒｔｅｒｐＫＲ．ＡｎＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅＳｅｌｅｃｔｉｖｅ０ｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＥｔｈｙｌｅｎｅｉｎＡＷａＵＣｏｏｌｅｄＴｕｂｕｌａｒＰａｃｋｅｄＢｅｄ

ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅａｃｔｏｒ．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，１９９２，４７（９—１１）：２５４１～２５４６

ＳｉｍｕｌａｔｏｎａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＥｔｈｙｌｅｎｅＯｘｉｄｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ

ｂｙＥｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｎＡＦｉｘｅｄ—ＢｅｄＲｅａｃｔｏｒ

ＪｉａｎｇＪｕｎｌ・２

（１．ＺｈａｎｇＺｈｉｘｉａｎ９２ＣｈｅｎＪｉａｎｓｈｅ２ＧａｏＺｈｅｎ９２ＬｉＪｉｎｂｉｎ９２ＸｕＢｏｑｉｎ９２２．ＳＩＮＯＰＥＣＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＴｓｉｎｇｈｕａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇｌ０００８４，Ｃｈｉｎａ；

ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＢｅｉｊｉｎｇＹａｎｓｈａｎＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏＬｔｄ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０２５００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｓｅｕｄｏ—ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓｔｗｏ—ｄｅｍｅｎｓｉｏｎａｌｒｅａｃｔｏｒｍｏｄｅｌｗａｓａｄｏｐｔｅｄ

ｏｐｅｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ｔｏｓｉｍｕｌａｔｅａｎｄａｎａｌｙｓｅｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＹＳｓｉｌｖｅｒｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｒｅａｃｔｏｒＵｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｒｅａｃｔｉｏｎ

ｒａｔｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｅｔｈｙｌｅｎｅａｎｄｏｘｙｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｂｏｔｈｒｅａｃｔｉｏｎ

ｂｅｒａｉｓｅｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｏｘｙｇｅｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｈａｄｍｏｒｅｐｏｓｉｔｉＶｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ

ｔｙ．ｏｎａｎｄＥＯｙｉｅｌｄｃｏｕｌｄｔｈｅＥＯｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉＶｉ—Ｂｏｔｈｍａｉｎａｎｄｄｅｐｕｔｙｒｅａｃｔｉｏｎｓｃｏｕｌｄｂｅｉｎｈｉｂｉｔｅｄｗｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．

ｃｏｎｃｅｎｔｒａ—ＴｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＥＯｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄｗｉｔｈｐｒｏｐｅｒｌｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｉｎｈｉｂｉｔｏｒＥＤＣ

ｔｉｏｎ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｗｉｔｈｇａｓｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅｖｅｌｏｃｉｔｙｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ，ｒｅａｃｔｏｒｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｕｌｄｂｅｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄ

Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ

ＡｎａｌｙｓｉｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｕｓｉｎｇｍｅｔｈａｎｅａｓｒｅａｃｔａｎｔｓＥＯｙｉｅｌｄｃｏｕｌｄａｌｓｏｂｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ．ｈａｄｌｉｔｔｌｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ

ｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｆｏｒ

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｎｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｂａＩａｎｃｅｇａｓｗａｓｒｅａｃｔｏｒｏｐｅｒａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ｅｔｈｙｌｅｎｅ；ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｐａｃｋ—ｂｅｄｒｅａｃｔＤｒ；ｓｉｌｖｅｒｃａｔａｌｙｓｔ；ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ毡≯、ｐ岫—、ｐ净毡ｐｑ—、—＾ｕ沪・、ｐｑ妒ｑＰ、ｐ吣沪ｑ—、—ｘｄｐ、ｐｐｑ，、妒ｐｕｐ、≯ｑｐｈ妒ｐｑｐ、ｐ吣Ｐ心声、ｐ。吣产、ｐｑ沪乜—、ｐ吣产ｑｐ、妒ｑ—、矿ｐⅥ≯、曲净毡ｐ、矿ｐ

美研发柑桔皮制乙醇工艺

柑桔皮中富舍果胶、纤维素及半纤维素多糖，但在市场上仅作为低价值动物饲

售。美国ＡＲＳ柑桔与亚热带产品实验室与ＲｅｎｅｗａｂｌｅＳｐｉｒｉｔｓ公司共同研发了将柑料桔出皮经酶转化成糖、再发酵制得乙醇的工艺。该合作项目始于２００４年，通过减少酶的消耗量可降低乙醇生产成本。研发者认为该工艺还可同时回收柠檬油精，从而提高了废物利用价值。预计今年将建成１万加仑／批燃料级乙醇中试装置。仅仅在美国佛罗里达州，柑桔行业每年产生１２０万ｔ／ａ干柑桔皮废渣，足可生成８ｏｏＯ万加仑／ａ乙醇。

摘自美ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００６，１１３（５）：１５

固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

作者：

作者单位：蒋军， 张志祥， 陈建设， 高政， 李金兵， 徐柏庆， Jiang Jun， Zhang Zhixiang，Chen Jianshe， Gao Zheng， Li Jinbing， Xu Boqing蒋军,Jiang Jun(清华大学化学系,北京,100084;中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司

研究院,北京,102500)， 张志祥,陈建设,高政,李金兵,Zhang Zhixiang,Chen Jianshe,Gao

Zheng,Li Jinbing(中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京,102500)， 徐

柏庆,Xu Boqing(清华大学化学系,北京,100084)

化学反应工程与工艺

CHEMICAL REACTION ENGINEERING AND TECHNOLOGY

2006，22(3)

0次刊名：英文刊名：年，卷(期)：引用次数：

参考文献(15条)

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3. Bukhtiyarov V I. Prosvirin I P. Kvon R I Study of Reactivivty of Oxygen States Adsorbed at a SilverSurface towards C2H4 by XPS,TPD and TPR 1994

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相似文献(10条)

1.期刊论文 苗静. 王延吉. MIAO Jing. WANG Yan-ji 乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展 -工业催化2005,13(4)

主要从载体、制备方法和助催化剂的改进等几个方面入手,对乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂的进展情况进行了综述,并简述了我国环氧乙烷生产发展概况.

2.会议论文 代武军. 金积铨. 高政 乙烯氧化制环氧乙烷反应中酸、醛生成过程探讨 2003

研究在银催化剂的作用下乙烯环氧反应过程中影响醛和酸产生的因素.结果表明,EO-N或EO-O-N混合气通过空反应器时,在热作用下产生明显量的醛;此气体通过一定温度的银催化剂时,EO-N气体中有明显的乙醛,而EO-O-N气中只有极微量的乙醛,说明在银催化剂的作用下,EO异

口冷凝的水中能检测出少量的酸.醛和酸量只和反应器催化剂床下填充物及污染情况有关.证明在银催化剂作用下乙烯环氧化反应中产生的少量醛和酸不是银催化剂本身所致.

3.学位论文 赵欣 乙烯环氧化反应影响因素的研究 2005

环氧乙烷是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产乙二醇，也可用于生产洗涤剂、乳化剂、特种助剂等多种非离子型表面活性剂和其他精细化工产品。目前，工业上生产环氧乙烷的主要方法是乙烯银催化剂氧化法。该反应中，生成目的产物环氧乙烷的选择性一般为75-85％，而副产物主要是二氧化碳和水。 在工业生产中，环氧乙烷/乙二醇装置的乙烯消耗约占过程总成本的70％。因此，提高氧化反应的选择性会明显改善装置的经济效益，这也是目前催化剂生产厂商和业内研究的主要方向。本文从乙烯环氧化的反应机理出发，从银催化剂表面的吸附态和原子价态、反应气中的水含量、二氧化碳含量、环氧乙烷含量等几个因素进行研究和分析。通过工业装置的实际运行和数据积累得出结论，对探究乙烯环氧化反应的内在机理，提高反应的选择性，具有一定的指导意义。

4.期刊论文 高政. 谷彦丽. 金积铨. Gao Zheng. Gu Yanli. Jin Jiquan 乙烯在银催化剂上氧化本征动力学的研究 -乙烯工业2003,15(1)

采用固定床恒温积分反应器,对YS-6型银催化剂进行乙烯氧化本征动力学研究.选择与工业应用接近的条件进行动力学实验,根据建立的动力学模型,用动力学试验数据采用双响应Marquardt法,以转化率、选择性为目标函数进行待定参数估值,确定待定参数,得到本征动力学方程.根据数学统计检验,文中所建立的模型残差分布合理,参数回归显著,能够反映YS-6型催化剂的反应特性.

5.期刊论文 刘玉学. 钱建华. LIU Yu-xue. QIAN Jian-hua 银催化剂在乙烯氧化制环氧乙烷中的应用 -当代化工2005,34(1)

在乙烯氧化制取环氧乙烷生产工艺中,银催化剂的性能是很关键的.对银催化剂的发展方向、影响银催化剂性能的毒物以及工业应用情况进行了分析、总结,以期充分认识、掌握银催化剂的性能,达到最佳应用效果.

6.学位论文 贾玲玲 银催化剂表面修饰以及对乙烯环氧化反应影响的理论研究 2003

密度泛函理论(DFT)局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功,因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用,大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合,所以该文采用的都是DFT的方法,在以前的金属表面模拟研究中,所使用的都是原子簇模型,在这种情况下,金属基底部被固定在和体相一样的结构,而忽略了金属表面的弛豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值.因此,为了克服弛豫和交换相关能近似对基底结构的影响,该文在计算中使用的都是超元胞样条化模型,该模型采取了周期性结构,更能充分反应金属体系的特性,在计算中我们充分考虑了基底的弛豫,并且加上了一定的真空层,因此能够更真实的模拟金属表面.采用上述方法和模型,该文首先研究了氯修饰的银单晶表面.活性吸附的氧在乙烯环氧化反应中起到关键的作用,为了研究氯原子对银催化剂的修饰作用,我们下一步重点研究了氯原子对氧原子在银表面吸附的影响.乙烯在银表面的吸附是乙烯环氧化反应中很重要的一步,因此我们下一步研究了乙烯在银表面的吸附,同时考虑了氧原子和氯原子的修饰作用.对于银表面上乙烯环氧化反应的研究一直集中在氧的作用上面,也就是说是何种吸附态氧产生环氧乙烷而何种吸附态氧导致深度氧化?其中分子吸附态氧机理是实验和理论研究者所提出的一个重要机理.因此为了研究分子氧在这个反应中的作用,我们也计算模拟了分子氧在银表面的吸附性质.最后,该文研究了在银表面乙烯的环氧化反应过程.

7.会议论文 张志祥 YS系列银催化剂研究开发和工业应用 2001

本文概述国内外有关银催化剂的发展,并介绍YS系列银催化剂的工业开发及其应用,结果表明,该系列催化剂的性能达到了同期国外先进水平,能满足国内不同工艺装置的使用要求.

8.期刊论文 高政. 谷彦丽. 金积铨 催化裂化干气回收乙烯用于制备环氧乙烷的研究 -石油炼制与化工2003,34(4) 叙述了在YS型银催化剂作用下,利用催化裂化干气回收的乙烯制备环氧乙烷的实验研究.结果表明:在银催化剂上催化氧化生成环氧乙烷的过程中,使用回收的乙烯,催化剂的初选择性可达80%;在保持环氧乙烷时空产率不变,经过2 000 h催化剂稳定性试验后,选择性下降了3～4个百分点,反应温度上升约10℃,与用聚合级乙烯为原料进行比较,催化剂初选择性低2～3个百分点、稳定性略差.该结果为用回收乙烯生产环氧乙烷提供了试验依据.

9.学位论文 郑亚锋 微反应器中的乙烯氧化反应 2005

本文工作致力于微反应器研究这一开拓性的领域，先后用金属银块和石英毛细管制作了本体催化剂微反应器和毛细管式微反应器，并在微反应器中进行了乙烯环氧化反应实验，考察了微反应器的特性及微反应器中乙烯氧化反应的特点。 本文工作通过实践证实了采用在银金属上钻孔的方法制作微米级通道的可行性。虽然在其上进行乙烯环氧化反应的尝试遭受挫折，但进一步的探索通过在石英毛细管中涂覆α-Al2O3载体并负载银催化剂制作毛细管式微反应器的实验却取得了成功。实验表明：在毛细管式微反应器中进行乙烯环氧化反应，在不添加任何助催化剂和抑制剂的情况下，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性均高于工业水平，环氧乙烷选择性最高可达82％，收率最高可达57％；在转化率和选择性相当的状况下，毛细管式微反应器的空速高达5000h-1，大大超过工业水平，而且还可进一步提高；毛细管式微反应器单位体积产量由于操作条件不一致，低于工业水平，但仍有很高的潜力可以挖掘；此外毛细式微反应器中温度易于控制；安全性能好，反应能在原料混合气爆炸范围内安全进行。进一步分析表明：微反应器中微通道内流体流型为层流；传热比表面积大，传热性能好；传质效果好，流体在微通道内可以在毫秒级范围内达到完全径向混合；由于微反应器中流体返混可以忽略，微反应器可以视为活塞流反应器。微反应器中催化反应过程与传统的固定床反应器相区别，在微通道反应器内，由于内扩散过程和外扩散过程速度非常快，所以在微通道反应器发生的化学反应一般为动力学控制反应过程，因而微反应器用于测定化学反应的本征动力学方程更具有优势，可用于催化剂的开发和评判；微反应器更适合于本征反应速率非常快的化学反应，能够克服内扩散和外扩散速率的限制，提高化学反应速率。 最后，任何事物都是一分为二的，微反应器并不是解决所有化学反应过程转化率和选择性问题的“万能药”，微反应器必然有一定的局限性和适用范围。据此结合本文工作对微反应器研究工作及方向进行了展望，微反应器研究的首要工作仍是如何实现微反应器并将其应用于合适的反应体系；在微反应器制作过程中如何设计催化剂是微反应器研究的重点和难点。

10.会议论文 谷彦丽. 高政. 金积铨 乙烯氧化制环氧乙烷反应器动力学数学模型 2003

根据实验得出的YS-6型银催化剂乙烯氧化制环氧乙烷动力学方程,对固定床反应器建立了一维数学模型,进行催化剂床层轴向转化率、反应温度及选择性分布模拟计算,考察了反应原料气组成(乙烯、氧、二氧化碳)浓度变化对催化剂床层反应性能的影响,并对国内工业各EO/EG生产装置使用YS-6型银催化剂的开车考核数据进行了验证.结果表明,动力学数学模型模拟计算与YS-6催化剂开车考核数据基本吻合.

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_hxfygcygy200603004.aspx

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