端羟基聚丁二烯液体橡胶的合成_化学改性及应用
P ＲO G ＲE S S
HE MIS T Ｒ
Y IN C
DOI ：10. 7536/PC151023
端羟基聚丁二烯液体橡胶的合成、化学改性及应用
郑
娜
＊
介素云＊李伯耿
*
（化学工程联合国家重点实验室摘
要
浙江大学化学工程与生物工程学院杭州310027）
端羟基聚丁二烯（HTPB ）是一种低分子量的遥爪液体橡胶，因具有玻璃化温度低、透明度好、黏度
低、不易挥发、耐油耐老化、低温和加工性能好等优点，在军事和民用领域均具有广泛的应用。HTPB 的性能
主要受其主链微观结构的影响，不同的制备方法得到不同链结构的HTPB ，其性能也有较大的差别。另外，通过对HTPB 主链中的双键或末端羟基进行化学修饰可将其转变为不同分子结构或不同官能团的遥爪聚合物，赋予改性后的HTPB 不同性能，并拓宽其应用领域。本文主要概述端羟基聚丁二烯的合成方法、化学改性和应用。关键词
端羟基聚丁二烯液体橡胶化学改性应用
281X （2016）05-0665-08中图分类号：O631. 3；O632. 1文献标识码：A 文章编号：1005-
Synthesis ，Chemical Modifications and Applications of Hydroxyl-Terminated
Polybutadiene *
Zheng Na
＊
Jie Suyun ＊Li Bogeng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering ，College of Chemical Engineering and Biological Engineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，China ）Abstract
Hydroxyl-terminated polybutadiene （HTPB ）is a low molecular-weight telechelic liquid rubber．
Because of its various advantages ，such as low glass transition temperature ，good transparency ，low viscosity ，hard volatilization ，oil resistance ，good processability ，HTPB has a wide range of applications in military and civilian fields．The properties of HTPB are mainly influenced by its chain microstructure．The different synthetic methods produce HTPB with different microstructure ，which will result in the large difference in the properties．In addition ，the chemical modifications of C C double bonds in the main chain and hydroxyl groups in the chain ends lead to the formation of telechelic polymers with different molecular structure and various functional groups．After modifications ，the different properties are endowed to HTPB and the application fields are also expanded．In this review ，the research progress about the synthesis ，chemical modifications and applications of HTPB is discussed in detail．Key words Contents 12
Introduction Synthesis of HTPB
hydroxyl-terminated polybutadiene （HTPB ）；liquid rubber ；chemical modifications ；applications
2. 12. 22. 3
Free radical polymerization Anionic polymerization
Ｒing-opening metathesis polymerization
收稿：2015年10月，收修改稿：2016年1月，网络出版：2016年5月15日
*浙江省自然科学基金项目（No．LY16B040001）和中央高校基本科研业务费专项资金（No．2016FZA4020）资助
The work was supported by Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China （No．LY16B040001）and the Fundamental ＲesearchFunds for the Central Universities （No．2016FZA4020）．＊＊Corresponding author
e-mail ：jiesy@zju．edu．cn
http ：//www．progchem．ac．cn
Progress in Chemistry ，2016，28（5）：665～672
2. 433. 13. 23. 344. 14. 24. 35
Oxidolysis of polybutadiene Chemical modifications of HTPB
Ｒeactionswith double bonds in the main chain Ｒeactionswith hydroxyl groups in the chain ends Ｒeactionswith carbon atoms at the terminal Applications Solid propellants HTPB-based polyurethane Block copolymers
Conclusion
行自由基聚合或阴离子聚合生产HTPB 。2. 1自由基聚合法
自由基聚合法是一种简单、高效的HTPB 制备方法。以丙酮、乙醇或四氢呋喃为溶剂，采用含对称双官能团或潜在双官能团的过氧化物或偶氮化合物
3-为引发剂，引发1，丁二烯进行自由基聚合反应，再通过水解得到HTPB 。该方法所得产品透明性好、本体黏度低、加工性能好，但分子量分布较宽、产品中过氧化物的含量较高。例如，采用双氧水为引发剂、乙醇为溶剂、丁二烯为单体进行自由基溶液聚合（图式1），其官能度为2. 1然后水解得到HTPB ，
［5，6
］
～2. 3，。多分散指数接近2. 0
图式1［5］
H 2O 2引发1，3-丁二烯的自由基聚合
Scheme 1Free radical polymerization of 1，3-butadiene
initiated by H 2O 2［5］
1引言
HTPB 分子链的微观结构在自由基溶液聚合中，
及端羟基的化学结构主要取决于聚合反应所用的溶
剂类型。例如，在甲醇、乙醇和异丙醇中所得HTPB —CH 的端基结构分别为—CH CHCH 2CH 2OH 、
CHCH 2CH （CH 3）OH 和—CH CHCH 2C （CH 3）2OH ；1，4/反式-1，4/1，2-以异丙醇为溶剂时产物中顺式-乙
烯基的比例为56/22/22，而在二氧六环中所得HTPB 1，4/反式-1，4/1，2-的顺式-乙烯基比例为51/27/22［6］。美国辛克莱、日本出光等公司主要采用自由基溶液聚合法，我国主要的丁羟胶生产厂家，例如黎明化工研究院、兰州石化研究院等也大多采用该方法。
2. 2阴离子聚合法
阴离子聚合法具有活性聚合的特点，能够克服自由基聚合法的缺点，得到分子量分布窄、分子结构均一和官能度接近2. 0的HTPB 。日本曹达、美国菲利普和通用轮胎等公司采用阴离子聚合法生产HTPB 。按照引发过程的形式，主要有双锂聚合法、阴离子-自由基聚合法和基团保护聚合法。2. 2. 1双锂聚合法
双锂聚合法是使用双锂引发剂在烃类溶剂中引发丁二烯聚合，得到的聚丁二烯具有双端活性，然后利用环氧乙烷终止、盐酸酸化、干燥得到HTPB 。例如，以低聚异戊二烯二锂为引发剂制备HTPB ，其平均官能度接近2，聚合度为l ～7，相对1，2-分子质量为2000～5000，结构含量约为50%，
Progress in Chemistry ，2016，28（5）：665～672
terminated 端羟基聚丁二烯（hydroxyl-polybutadiene ，HTPB ），是一种低分子简称丁羟胶，量的遥爪液体橡胶，其数均分子量通常在1500～
10000之间。HTPB 具有玻璃化转变温度低、透明度好、黏度低、不易挥发、耐油耐老化、低温和加工性能
［1～3］
。好等优点
HTPB 作为一种重要的液体橡胶，在军事和民用领域均具有广泛的应用。HTPB 主链为聚丁二
烯，主链两端带有可反应的活性基团（羟基），加入固化剂和交联剂后，在一定温度下可发生交联反应形成固化物。其固化物不仅物理机械性能优异，且具有良好的耐酸碱、耐磨、耐低温和绝缘等性能。在
HTPB 主要用作固体火箭推进剂的粘合剂。军事上，
2端羟基聚丁二烯的合成
HTPB 的性能主要受其主链微观结构的影响，
不同的聚合机理和反应条件得到不同链结构的
［4］
HTPB ，2-其性能也有较大的差别。低的1，结构含4-量可使其具有较低的黏度，其机械性能随着1，结
4-构含量的增加而增强，尤其是顺式1，含量的增加将使其具有较低的玻璃化转变温度和较好的低温流动性。
合成HTPB 的方法主要有自由基聚合法、阴离子聚合法、开环易位聚合法和氧化裂解法等。目前，3-工业上普遍采用双功能引发剂引发1，丁二烯进
·666·
［7］
分子量分布较窄。2. 2. 2阴离子-自由基聚合法
阴离子-自由基聚合法也称阴离子-自由基转移
法，即碱金属（如锂、钠和钾等）与多环芳烃（如萘、甲基萘、蒽和菲等）反应形成阴离子自由基，然后将电子转移给单体，再经过偶合反应形成双活性端引发剂，引发丁二烯聚合，利用环氧乙烷、环氧丙烷进行封端，再加入甲醇终止。例如，将萘溶于四氢呋喃中，再加入锂片，常温反应制得萘锂引发剂，在抽余油溶剂中引发丁二烯聚合，以冷冻的环氧乙烷为终1，2-止剂，利用稀盐酸终止后处理得到HTPB ，结构含量高达87%，具有较高的黏度和玻璃化转变温
［8］度。
2. 2. 3基团保护聚合法
图式3开环易位聚合制备HTPB
［13，14］
Scheme 3Preparation of HTPB via ring-opening
14］
metathesis polymerization ［13，
2. 4聚丁二烯裂解法
基团保护聚合法是指首先采用适当的保护性基团将官能团保护起来，然后进行阴离子聚合，聚合终止后再将保护基脱除，从而得到末端带有官能团的聚合物。例如，以叔丁基二甲基硅氧基丙基锂为引发剂，四氢呋喃为溶剂，引发丁二烯进行阴离子聚合，再用环氧乙烷封端、甲醇终止得到一端带羟基的聚丁二烯（PB —OH ），最后经酸解脱除保护基成功
4-分制得HTPB （图式2），其1，结构含量达到90%，子量分布非常窄（≤1. 05），官能度分布接近
10］
。2.
0［9，
除了丁二烯聚合的方法外，聚丁二烯主链中不
饱和双键的可控断链反应，也可合成端羟基聚丁二烯，该方法所得HTPB 的微观结构取决于聚丁二烯起始原料。
我们课题组以工业顺丁橡胶为原料，采用氧化
［15，16］
。首先裂解法成功制备高顺式HTPB （图式4）
图式4
图式2
阴离子聚合法制备HTPB
［9，10］
氧化裂解法制备高顺式HTPB
［15，16］
Scheme 4
Scheme 2
Synthetic route of HTPB by anionic
Preparation of HTPB with high cis -1，4content
16］
by oxidolysis ［15，
10］
polymerization of 1，3-butadiene ［9，
2. 3开环易位聚合法Grubbs 等
［11，12］
将顺丁橡胶经间氯过氧苯甲酸氧化制得环氧化聚丁
二烯（EBＲ），再将其用高碘酸进行裂解反应制得端醛基聚丁二烯（ATPB ），最后经硼氢化钠还原制得
4-高顺式1，含量的端羟基聚丁二烯液体橡胶（HTPB ）；而且环氧化和裂解反应可以通过一锅反应来实现，反应具有高效、可控和定量的特性，通过对环氧化率的控制可实现对产物HTPB 分子量的有4-效调控。该方法所制备的HTPB 具有高的顺式1，含量（95%以上）、极低的玻璃化温度（104℃），且官能度为2. 0左右。
以硅氧烷保护的采用钨催化剂，
4-5-顺1，丁烯二醇为链转移剂，对1，环辛二烯进行
开环易位聚合，之后再进行脱保护，高效制备了端羟基聚丁二烯，羟基平均官能度接近2. 0。随后，他们
［13，14］
4-2-又以1，二乙酰氧基-丁烯为链转移剂，在
Grubbs 催化剂作用下进行1，5-环辛二烯的开环易位聚合得到乙酰氧基封端的遥爪聚丁二烯，进一步
4-水解得到端羟基聚丁二烯（图式3），主链均为1，4-结构，其中反式1，结构约占
90%，平均官能度接近2. 0。
2016，28（5）：665～672化学进展，
3端羟基聚丁二烯的化学修饰
端羟基聚丁二烯的主链和侧链含有很多双键，
·667·
这些双键以及两个末端的活泼羟基均可进一步发生反应，末端羟基所连的碳原子也可进行功能化反应，通过对上述这些位置的化学修饰可以提高HTPB 的热稳定性和抗氧化等性能。3. 13. 1. 1
主链中双键参与的反应
加氢反应
由于HTPB 骨架中存在大量不饱和碳碳双键导
图式6
HTPB 的乙酰化反应［22］
Acetylation reaction of HTPB ［22］
Scheme 6
HTPB 与甲基丙烯酰氯发生酯化反应或与甲基丙烯酸甲酯（MMA ）发生酯交换反应，均可用来制备
［28，29］
，甲基丙烯酸酯衍生物这些衍生物可以用作光
［30］
学纤维的涂层。
3. 2. 2羟基转化为羧基
致其热稳定性和抗氧化性受到一定的限制，而对碳碳双键进行加氢反应有助于提高其热稳定性和抗氧化性。加氢反应通常在Parr 反应釜中进行，以氢气作为氢源，三异丁基铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、异辛酸镍等均可用作HTPB 加氢反应的催化剂，加氢反应的收率取决于所用的催化体系3. 1. 2环氧化反应
［17～22］
HTPB 与马来酸酐反应，根据反应条件和原料比例的不同，端羟基可部分转化或完全转化为羧基，
分别生成端羟羧聚丁二烯（HCTPB ）或端羧基聚丁
［25，31～34］
。CTPB 可和环氧树二烯（CTPB ）（图式7）
脂反应制备嵌段共聚物，这些共聚物有助于增加
。
甲酸和过氧化氢原位反应生成过甲酸，可对
HTPB 中的双键进行环氧化［23］；间氯过氧苯甲酸也是HTPB 环氧化反应较好的氧化剂。另外，采用顺丁橡胶氧化裂解的方法，通过控制环氧化和断裂的比例，也可以方便地制备环氧化高顺式端羟基聚
［16］
丁二烯。部分环氧化的HTPB 具有较好的热稳定性、较高的极性和更多的活性位点，因此常用作环氧树脂的增韧剂，环氧基团的引入可以提高环氧树脂和HTPB 主链双键的相容性，减少橡胶区域和环
［25］
氧树脂基体的相分离，起到更好的增韧效果。3. 1. 3
巯基-烯点击反应
HTPB 骨架中1，2-结构的悬挂碳碳双键可在自
［24］
HTPB 和环氧树脂基体的相容性，同时提供更好的
［35
］
界面黏附力。
图式7HTPB 中的羟基转化为羧基［31～34］
Transformation of hydroxyl groups of HTPB to
Scheme 7
carboxyl groups ［31～
34］
由基热引发或光引发下和硫醇发生巯基-烯点击反
应，在双键饱和的同时可以在侧链引入新的官能。例如：HTPB 与2-巯基乙醇在偶氮二异丁腈热引发下可发生巯基-烯点击加成反应，生成侧链团
带有羟基的HTPB （图式5），即多羟基聚丁二烯
（PHPB ），采用其制成的聚由于羟基官能度的增加，氨酯的邵氏硬度、黏度、模量和玻璃化转变温度均有
［26
］
所提高，但断裂伸长率有所降低。
［26，27］
3. 2. 3
羟基转化为异氰酸根
过量的二异氰酸酯和HTPB 反应可将端羟基转
化为端异氰酸酯基，制备异氰酸酯基封端的聚丁二烯。例如，采用辛酸亚锡作催化剂，将HTPB 和两当量的甲苯二异氰酸酯（TDI ）进行反应（图式8），通
［36，37］
；硬可获得不同的交联密度过改变TDI 用量，
撕裂强度和拉伸模量随TDI 用量的增度、拉伸强度、
［38～40］
。异氰加而增加，而断裂伸长率则随之下降酸酯基封端的聚丁二烯可和带有缩水甘油醚的环氧
树脂发生偶联反应形成环氧树脂-聚丁二烯嵌段共
［41］
聚物。另外，异氰酸酯基也可进一步转化为其他基团，作为高性能的粘合剂用于固体推进剂或制备
图式5HTPB 与硫醇反应［26］
Ｒeactionof HTPB with thiols ［26］
Scheme 5
3. 23. 2. 1
末端羟基参与的反应
图式8Scheme
异氰酸酯基封端聚丁二烯的合成8
Synthesis
of
［36］
羟基转化为酯基
HTPB 末端的羟基可以和醋酸酐发生乙酰化反
［22
］
。应，生成末端带醋酸酯基的聚丁二烯（图式6）
isocyanate terminated
polybutadiene ［36］
Progress in Chemistry ，2016，28（5）：665～672
·668·
［42］
弹性体。
3. 2. 4羟基转化为氨基
4端羟基聚丁二烯的应用
采用阴离子聚合法合成的HTPB ，
依次与甲苯磺酰氯、叠氮化钠、氢化铝锂反应，通过
柏海见等
端基转化法将羟基转化成氨基，从而合成了端胺基聚丁二烯（图式9）。分析结果表明，产物的分子量分布较窄（＜1. 10），
平均官能度接近2，端基转化率大于98%。
［43］
由于端羟基聚丁二烯具有诸多优点，其应用范
围非常广泛。不仅用于生产浇注型弹性体，还可用于汽车和飞机轮胎的结构材料、建筑材料、鞋业材料橡胶制品、涂料、胶黏剂、灌封材料、电绝缘材料、防水防腐材料、体育跑道、耐磨运输带、橡塑及环氧树脂改性等。在我国HTPB 主要被用在军事上，作为固体火箭推进剂的黏合剂。本文主要介绍以下几个方面的应用。4. 1
固体推进剂
HTPB 具有柔顺的、线型非支化的主链结构、低
图式9端氨基聚丁二烯的合成路线
Synthetic
route
of
［43］
Scheme 9polybutadiene ［43］
amino-terminated
的玻璃化转变温度和良好的加工性能等优点，主要用作火箭发动机复合固体推进剂的黏合剂，它在固体推进剂中的质量分数虽只有10%～15%，却起着至关重要的作用：（1）粘接作用，将金属添加剂（铝NH 4NO 3等）和燃速调粉等）、氧化剂（如NH 4ClO 4，节剂等粘合，获得在高温和低温下都具有一定强度和稳定性的固体药柱；（2）本身作为高能燃料，与氧
［49～52］
。HTPB 化剂反应，释放CO 2和H 2O 产生推力型复合固体推进剂具有固体含量高、燃速调节范围
宽、黏度低以及工艺性能好等优点，是目前研究和应用较广泛的推进剂体系4. 2HTPB 型聚氨酯
［53］
3. 3
末端碳原子参与的反应
HTPB 主链末端的碳原子也可以参与功能化反
4，6-1，3，5-应，将2-氯-双（二甲基氨基）-三氮唑
［45］
2，4-（CBDT ）［44］或1-氯-二硝基苯（DNCB ）以共
价键连接到末端碳原子上。首先，将干燥的HTPB
和氢化钠在氮气下反应，然后加入三聚氯氰（CYC ）2，4-CYC 或或1-氯-二硝基苯反应分别生成HTPB-HTPB-DNCB ，HTPB-CYC 进一步和DMF 反应生成
45］HTPB-CBDT （图式10）［44，。HTPB-CBDT 在
。
385nm 处可观察到强的荧光发射信号，有望在生物CBDT 也可以工程和药物传递方面得到应用；HTPB-和二异氰酸酯反应生成CBDT 功能化的聚氨酯。HTPB-DNCB 也可用于复合推进剂［46］或制备HTPB 型聚氨酯，其拉伸强度和断裂伸长率均得到提
高
［47，48］
HTPB 作为多元醇可以和各种二异氰酸酯，如
甲苯二异氰酸酯（TDI ）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI ）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI ）等反应生成具
［54～65］
。由于苯环的吸电有良好机械性能的聚氨酯
子效应，芳香族二异氰酸酯比脂肪族具有更高的反
TDI 的反应应活性。例如，对于不加催化剂的反应，
［66］
活性大于IPDI 。HTPB 本身微观结构的不同不仅能反映本身的流动特性，也能影响聚氨酯的机械
。
；具有低温柔韧性和低表面能的HTPB 能
［69～71］
。够生成具有超疏水表面的聚氨酯弹性体性能
HTPB 型聚氨酯一般具有低的拉伸强度和室温断裂伸长率、优良的黏弹性、耐磨性、气体渗透性和生物
可降解性等。若在HTPB 和TDI 反应后加入二胺类4'-DADPS ）作为扩链化合物（如4，二氨基二苯砜，［72］
剂，则可进一步生成聚氨酯脲。4. 3
图式10
45］
HTPB 末端碳原子上的功能化［44，
［67，68］
构筑嵌段共聚物
HTPB 末端具有可反应的羟基官能团，可作为
Scheme 10
45］
HTPB ［44，
Functionalization at terminal carbon atom of
大分子引发剂，引发内酯类单体进行开环聚合（如
［73～79］
。己内酯、丙交酯等），制备一系列嵌段共聚物例如，在辛酸亚锡催化下，以HTPB 为起始剂，引发
·669·
2016，28（5）：665～672化学进展，
ε-己内酯进行开环聚合，得到聚己内酯-聚丁二烯-聚
PB-PCL ）三嵌段共聚物（图式己内酯（PCL-74］
11）［73，。研究表明该共聚物中两组分有很好的相
径为51～92nm ，临界胶束浓度为3. 90～7. 76mg ·
L －1，在药物载体方面有潜具有非常低的细胞毒性，在应用价值
［82
］
。
溶性，共聚物的热稳定性随己内酯单体含量的增加
而提高，该共聚物也可用于和环氧树脂共混形成具
［74，75］
。在上述相同条件有纳米结构的热固性材料
下，引发丙交酯开环聚合得到聚丙交酯-聚丁二烯-
PB-PLA ）三嵌段共聚物，聚丙交酯（PLA-可增强聚丙
［77］
交酯的抗冲性能；也可以制备成多嵌段共聚物，获得较强的机械性能
［78
］
。
图式1174］
PCL-PB-PCL 三嵌段共聚物的合成［73，
Scheme 11
74］
polymers ［73，
Synthesis of PCL-PB-PCL triblock
图式13成
［82］
PMAA-b -HTPB-b -PMAA 嵌段共聚物的合Synthesis of PMAA-b -HTPB-b -PMAA block
OEt 2为引发剂，BF 3·以HTPB 为起始剂、引发环
氧氯丙烷进行阳离子开环聚合，生成三嵌段共聚物PECH-PB-PECH ，和叠氮钠进一步反应可转化为聚叠氮缩水甘油醚-聚丁二烯-聚叠氮缩水甘油醚
81］
（GAP-PB-GAP ）三嵌段共聚物（图式12）［80，。该共聚物中叠氮基团的存在使其可以作为高能的黏合
剂用于固体火箭推进剂，研究表明该共聚物的加入
可提高推进剂的燃烧速率。
Scheme 13copolymers ［82］
5总结
通过不同的制备方法可获得不同链结构和性能
的端羟基聚丁二烯；通过对HTPB 末端羟基以及分子链中双键的改性，可获得多种末端官能团和不同分子链结构特征的聚丁二烯，制备具有新性能的聚丁二烯液体橡胶。随着HTPB 制备方法和HTPB 改
HTPB 及其改性物的应用将得性的不断深入研究，
到更为广阔的发展。另外，虽然对HTPB 的化学修
饰已经有了较为深入的研究，但对其末端碳原子的功能化却研究得非常少，有待进一步深入研究，拓展其应用领域。
参考文献
图式12GAP-PB-GAP 的制备
［80，81］
［80，81］
［1］董松（Dong S ），王新（Wang X ），高丽萍（Gao L P ），刘宇辉
（Liu Y H ），王海军（Wang H J ），李艳（Li Y ），姜东升（Jiang D S ），蒋剑雄（Jiang J X ）．弹性体（China Elastomerics ），2003，13（3）：53．
［2］梁滔（Liang T ），魏绪玲（Wei X L ），龚光碧（Gong G B ），吴
江（Wu J ）．合成橡胶工业（China Synthetic ＲubberIndustry ），2011，34（3）：234．
［3］程倩（Cheng Q ），梁基照（Liang J Z ）．特种橡胶制品（Special
Purpose ＲubberProducts ），2013，34（4）：72．
［4］Krishnan P S G ，Ayyaswamy K ，Nayak P S K．J．Macromol．
Sci．，Part A ：Pure Appl．Chem．，2013，50（1）：128．
Progress in Chemistry ，2016，28（5）：665～672
Scheme 12Preparation of GAP-PB-GAP
利用HTPB 末端的羟基与溴代异丁酰溴反应可
首先将其转化为末端带溴的大分子引发剂，然后引发甲基丙烯酸叔丁酯（t BMA ）进行原子转移自由基
b -HTPB-b -PtBMA 三嵌段聚合（ATＲP）得到PtBMA-b -共聚物，进一步反应得到pH 值响应的PMAA-HTPB-b -PMAA 嵌段共聚物（图式13）。该共聚物在水溶液中可自组装成稳定的近乎球形的微胶束，直
·670·
Polym．Sci．，2003，90：72．
［5］沈春晖（Shen C H ），沈景春（Shen J C ），吕锡元（Lv X Y ），
丁彩凤（Ding C F ），刑政（Xing Z ），李德和（Li D H ）．聚氨2001，16（3）：17．酯工业（Polyurethane Industry ），
［6］Sadeghi G M M ，Morshedian J ，Barikani M．Ｒeact．Funct．
Polym．，2006，66（2）：255．
［7］赵铭（Zhao M ），胡春圃（Hu C P ），应圣康（Ying S K ）．合成
橡胶工业（China Synthetic ＲubberIndustry ），1986，9（4）：270．
［8］天虎（Tian H ），金关泰（Jin G T ）．合成橡胶工业（China
Synthetic ＲubberIndustry ），1983，6（6）：451．
［9］黄义（Huang Y ），鲁建民（Lu J M ），韩丙勇（Han B Y ）．合成
橡胶工业（China Synthetic ＲubberIndustry ），2010，33（5）：353．
［10］Chen J ，Lu Z ，Pan G ，Qi Y ，Yi J ，Bai H．Chin．J．Polym．
Sci．，2010，28（5）：715．
［11］Hillmyer M A ，Grubbs ＲH．Macromolecules ，1993，26：872．［12］Hillmyer M A ，Grubbs ＲH．Macromolecules ，1996，28：8662．［13］Hillmyer M A ，Nguyen S T ，Grubbs ＲH．Macromolecules ，
1997，30：718．
［14］Bielawski C W ，Scherman O A ，Grubbs ＲH．Polymer ，2001，
42：4939．
［15］Zhou Q ，Jie S ，Li B G．Ind．Eng．Chem．Ｒes．，2014，53
（46）：17884．
［16］Zhou Q ，Jie S ，Li B G．Polymer ，2015，67：208．［17］Ajaz A G．ＲubberChem．Technol．，1995，68（3）：481．［18］Singha N K ，Bhattacharjee S ，Sivaram S．ＲubberChem．
Technol．，1997，70：309．
［19］Podesva J ，Holler P．J．Appl．Polym．Sci．，1999，74（13）：
3203．
［20］Podesva J ，Spevacek J ，Dybal J．J．Appl．Polym．Sci．，1999，
74（13）：3214．
［21］Abata S ，Hetflej J．J．Appl．Polym．Sci．，2002，85（6）：
1185．
［22］Lira C H ，Nicolini L F ，Dolinsky M C B．Ann．Magn．Ｒeson．，
2006，5：22．
［23］Latha P B ，Adhinarayanan K ，ＲamaswamyＲ．Int．J．Adhes．
Adhes．，1994，14（1）：57．
［24］Aguiar M ，de Menezes S C ，Akcelrud L．Macromol．Chem．
Phys．，1994，195：3937．
［25］Barcia F L ，Amaral T P ，Soares B G．Polymer ，2003，44：
5811．
［26］Boutevin G ，Ameduri B ，Boutevin B ，Joubert J P．J．Appl．
Polym．Sci．，2000，75（13）：1655．
［27］Wu W ，Zeng X ，Li H ，Lai X ，Yan Z．J．Macromol．Sci．，Part
A ：Pure Appl．Chem．，2014，51：229．
［28］Patrick W Ｒ，ＲonaldE T．US 3652520，1972．［29］ＲonaldE T ，Patrick W Ｒ．US 3733370，1973．
［30］Kimura T ，Yamakawa S．Electron．Lett．，1984，20：201．［31］Hideaki M ，Takashi S．J．Macromol．Sci．Chem．，1981，A16
（6）：1065．
［32］Geetha J ，Prabhakaran G．J．Polym．Mater．，1991，8：283．［33］Boutevin G ，ＲobinJ J ，Boutevin B ，Amduri B．J．Appl．2016，28（5）：665～672化学进展，
［34］Benny A C ，Thomas T E．J．Appl．Polym．Sci．，2004，94：
1956．
［35］Nigam V ，Setua D K ，Mathur G N．J．Appl．Polym．Sci．，
1998，70：537．
［36］Tyagi A K ，Choudhary V ，Varma I K．Eur．Polym．J．，1994，
30：919．
［37］Deuri S A ，Bhowmick A K．Mater．Chem．Phys．，1987，18：
35．
［38］Smith T L ，Magnusson A B．J．Polym．Sci．，1960，42：391．［39］Sasaki N ，Yokoyama T ，Tanaka T．J．Polym．Sci．：Polym．
Chem．Ed．，1973，11：1765．
［40］Dzierza S ，Janacek J．J．ＲubberChem．Technol．，1977，50：
934．
［41］Barcia F L ，Abrahao M A．J．Appl．Polym．Sci．，2002，83：
838．
［42］ＲeshmiS ，Arunan E ，ＲeghunadhanNair C P．Ind．Eng．
Chem．Ｒes．，2014，53：16612．
［43］柏海见（Bai H J ），陈继明（Chen J M ），齐永新（Qi Y X ），潘
广勤（Pan G Q ），易建军（Yi J J ），鲁在君（Lu Z J ）．弹性体（China Elastomerics ），2011，21（3）：35．
［44］Sankar M Ｒ，Saha S ，Meera S K ，Jana T．Bull．Mater．Sci．，
2009，32：507．
［45］Shankar ＲM ，ＲoyT K ，Jana T．J．Appl．Polym．Sci．，2009，
114：732．
［46］Abdullah M ，Gholamian F ，Zareiee M Ｒ．J．Propul．Power ，
2013，29（6）：1343．
［47］Malkappa K ，Jana T．Ind．Eng．Chem．Ｒes．，2013，52，
（36）：12887．
［48］Malkappa K ，Jana T．Ind．Eng．Chem．Ｒes．，2015，54（30）：
7423．
［49］俞国星（Yu G X ），范晓东（Fan X D ），张翔宇（Zhang X Y ），
龚彦（Gong Y ）．中国胶粘剂（China Adhesives ），2006，15（8）：37．
［50］Ninan K N ，Krishnan K ，ＲajeevＲ，Viswanathan G．Propell．
Explos．Pyrotech．，1996，21：199．
［51］Ganesh K ，Sundarrajan S ，Kishore K ，Ninan K N ，George B ，
Surianarayanan M．Macromolecules ，2000，33（2）：326．
［52］Kothandaraman H ，Venkatarao K ，Chithambara Thanoo B．
Polym．J．，1989，21：829．
［53］Zafar F ，Sharmin E．Polyurethane．InTech ，2012，11：229．［54］Coutinho F M B ，ＲochaM C G．Eur．Polym．J．，1991，27：
213．
［55］Kothandaraman H ，Nasar A S．J．Appl．Polym．Sci．，1993，
50：1611．
［56］Kamath P ，Srinivasan M ，Krishnamurthy V N．Chin．J．Polym．
Sci．，1993，11：284．
［57］Kamath P ，Srinivasan M ，Krishnamurthy V N．Chin．J．Polym．
Sci．，1994，12：91．
［58］Dubois C ，Desilets S ，Ait-Kadi A ，Tanguy P．J．Appl．Polym．
Sci．，1995，58：827．
［59］Varghese A ，Scariah K J ，Bera S C ，ＲamaＲM ，Sastri K S．
·671·
Eur．Polym．J．，1996，32：79．
［60］Kincal D ，Ozkar S．J．Appl．Polym．Sci．，1997，66：1979．［61］Sekkar V ，Krishnamurthy V N ，Jain S Ｒ．J．Appl．Polym．
Sci．，1997，66：1795．
［62］Singh M ，Kanungo B K ，Bansal T K．J．Appl．Polym．Sci．，
2002，85：842．
［63］Sekkar V ，Venkatachalam S ，Ninan K N．Eur．Polym．J．，
2002，38：169．
［64］ＲamisX ，Salla J M ，Cadenato A ，Morancho J M．J．Therm．
Anal．Calorim．，2003，72：707．
［65］Catherine K B ，Kannan K G ，Ninan K N．J．Therm．Anal．
Calorim．，2004，78：53．
［66］Vinnik ＲM ，ＲoznyatovskyV A．J．Therm．Anal．Calorim．，
2004，75：753．
［67］Manjari Ｒ，Joseph V C ，Pandureng L P ，Sriram T．J．Appl．
Polym．Sci．，1993，48：271．
［68］Nazare A N ，Deuskar V D ，Asthana S N ，Shrotri P G．J．
Polym．Mater．，1993，10：213．
［69］Desai S ，Thakore I M ，Sarawade B D ，Devi S．Eur．Polym．J．，
2000，36：711．
［70］Sarkar S ，Adhikari B．Polym．Degrad．STab．，2001，73：169．［71］Sekkar V ，Gopalakrishnan S ，Devi K A．Eur．Polym．J．，
2003，39：1281．
［72］Ghosh U K ，Pradhan N C ，Adhikari B．Desalination ，2007，
208：146．
［73］柴春鹏（Chai C P ），罗运军（Luo Y J ），郭素芳（Guo S F ），李
国平（Li G P ），陈鹤（Chen H ）．含能材料（Chinese Journal of Energetic Materials ），2008，16（3）：301．
［74］Meng F L ，Zheng S X ，Zhang W A ，Li H Q ，Liang Q．
Macromolecules ，2006，39：711．
［75］Lemoine M ，Brachais C H ，Boni G ，Brachais L ，Couvercelle J
P．J．Macromol．Sci．A ，2010，47：794．
［76］Pitet L M ，Hillmyer M A．Macromolecules ，2009，42：3674．［77］Kim N Y ，Yun Y S ，Lee J Y ，Choochottiros C ，Pyo H Ｒ，Chin
I J ，Jin H J．Macromol．Ｒes．，2011，19（9）：943．
［78］Lee I ，Panthani T Ｒ，Bates F S．Macromolecules ，2013，46
（18）：7387．
［79］Delgado P A ，Hillmyer M A．ＲSCAdv．，2014，4（26）：13266．［80］Vasudevan V ，Sundararajan G．Propell．Explos．Pyrot．，1999，
24：295．
［81］Subramanian K．Eur．Polym．J．，1999，35：1403．
［82］Luo Y L ，Yang X L ，Xu F ，Chen Y S ，Zhao X．Colloid Polym．
Sci．，2014，292（5）：1061．
·672·Progress in Chemistry ，2016，28（5）：665～672