破络合剂对化学镀镍废水处理的影响
第5卷第8期2011年8月
环境工程学报
Vol ．5，No ．8Aug．2011
破络合剂对化学镀镍废水处理的影响
李
摘
要
姣杨春平
*
陈宏余关龙张晓明郭俊元
（1．湖南大学环境科学与工程学院，长沙410082；2．环境生物与控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙410082）
CaCl 2和BaCl 23种破络合剂处理化学镀镍废水时，采用不同的破络合剂处理化学镀镍废水，探讨了CaO 、对
Ni 2+去除率的影响，CaO 、CaCl 2和BaCl 2的使用量分同时对CaO 联合BaCl 2处理化学镀镍废水进行了研究。实验结果表明，6. 0和4. 5g /L时，Ni 2+去除率分别为32%、19%和99. 9%；先用CaO 调节pH 到8，别为3. 0、再用2. 4g /LBaCl 2处理化学Ni 镀镍废水，
2+
BaCl 2的破络和效果最好，CaO 次之，CaCl 2较差；CaO 联合BaCl 2处理化去除率可达99. 9%以上。由此可知，
2+
BaCl 2的使用量比BaCl 2单独处理化学镀镍废水时的少很多。学镀镍废水时，其破络合效果好，且当Ni 去除率相同时，
关键词破络合剂络合物化学镀镍废水化学沉淀法
中图分类号
X781. 1
文献标识码
A
9108（2011）08-1713-05文章编号1673-
Effects of complex-breaking agents on treatment of wastewater
from electroless nickel plating
Li Jiao
Yang Chunping
Chen Hong
Yu Guanlong
Zhang Xiaoming
Guo Junyuan
（1．College of Environmental Science and Engineering ，Hunan University ，Changsha 410082，China ；2．Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control （Hunan University ），Ministry of
China ）Education ，Changsha 410082，
Abstract Different complex-breaking agents were used in the treatment of wastewater from electroless nick-el plating．The effects of three complex-breaking agents such as CaO ，CaCl 2and BaCl 2on the removal efficiency
of Ni 2+were studied ，and the effect of CaO jointed BaCl 2was also investigated．The results showed that the re-19%and 99．9%corresponding to the dosage of 3. 0g /LCaO ，6. 0g /Lmoval efficiencies of Ni 2+were 32%，
CaCl 2and 4. 5g /LBaCl 2，respectively．A high nickel removal efficiency （more than 99. 9%）was achieved u-sing 2. 4g /LBaCl 2，when CaO was firstly used to set pH at 8．It was concluded that the effect of BaCl 2on breaking complex was best ，and the removal efficiency of Ni 2+was the highest ，followed by CaO and CaCl 2．The effect of breaking complex was good and the removal efficiency of nickel reached more than 99．9%，using CaO jointed BaCl 2in the treatment of electroless nickel plating wastewater ，and the dosage of BaCl 2was much less than it was only used to reach the same removal efficiency of Ni 2+．
Key words complex-breaking agents ；complex ；wastewater from electroless nickel plating ；chemical pre-cipitation
化学镀镍作为一种常用的表面处理技术，被广泛的应用于电子、汽车、机械等多种行业
［1］
。我国
位体，这些配位体与镍离子结合，阻碍了氢氧化镍的
沉淀，因此只有破坏了这些络合剂之后，才能取得良
［3］
加自20世纪90年代以来，化学镀镍技术进入飞速发好的化学沉淀效果。由于在化学镀镍溶液中，
因此加展时期，其工艺、镀层性能已达到或接近国际水平，入不同络合剂会形成不同类型的配位离子，
［2］
化学镀镍废水处理的难度也但对其三废的处理还未引起足够的重视。为了入的络合剂种类不同，保证镀液的稳定性、使用寿命和镀层质量，镀液中除
需加入大量的可溶性镍盐和次亚磷酸盐外，还需加加速剂、稳定剂、光亮剂和pH 值入大量的络合剂、缓冲剂等
［3］
基金项目：国家自然科学基金资助项目（50778066）收稿日期：2010－04－13；修订日期：2010－05－19
作者简介：李姣（1985 ），女，硕士研究生，主要从事表面处理废水
mail ：lijiao1217@yahoo．com．cn 的研究。E-*通讯联系人，E-mail ：yangc@hnu．edu．cn
。在化学镀镍溶液中，应用的络合剂大
［4］
如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、羟基多为有机酸，
乙酸、丁二酸和醋酸等等
。络合剂中含有多种配
1714不一样
［5］
环境工程学报第5卷
。
目前，化学镀镍废水主要采用化学沉淀法进行［1］
升高温度氧化破坏金属络合物2H 2O ，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；氢氧化钠处理。如调节pH ，
［3］
分析纯，配制成浓度为4mol /L的溶液，天预处理化学镀镍废液法；H 2O 2氧化—NaOH 沉（NaOH ，
［6］
淀—FeSO 4·7H 2O 进一步沉淀处理化学镀镍法；采用石灰乳作为沉淀剂，提高反应温度，延长反应时［7］
间处理化学镀镍法等。其他的处理方法有：离子
［8］［9］［10，11］
、交换树脂法、电渗析法、膜分离法溶剂萃
天津市大茂化学试剂厂）；无水氯化钙（CaCl 2，分析
纯，天津市大茂化学试剂厂）；氯化钡（BaCl 2·
津市化学试剂三厂）；聚合氯化铝（PAC ，分析纯，配制成质量分数为2%的溶液，天津市科密欧化学试500万分剂有限公司）；聚丙烯酰胺（PAM ，分析纯，子量以上，配制成质量分数为0. 3%的溶液，天津市
取法
科密欧化学试剂有限公司）。
并会产生其他的问题。如普通的化1. 2实验水样性价比都不高，
废水取自长沙某表面处理厂化学镀镍车间的清学沉淀法处理效率差，有的方法操作运行不方便且
［1］
该电镀厂化学镀镍槽液中主要添加剂有：硫酸产生大量沉淀，造成二次污染；离子交换法树脂洗水，
。由于化学镀镍废水成分复杂，现有方法的
且树脂易被氧化和污染；电渗的处理能力有限，
［8，9］
；膜析的选择性和耐用性较差，且渗透膜易污染
［13］
分离技术运行和维护费用高；溶剂萃取法是近来研究者们比较感兴趣的方法
［8］
［8］
［12］
镍、次磷酸氢钠、乙酸钠、柠檬酸钠、乳酸、丁二酸和
3
废水pH 为4 5，氨水等。该废水量为1 2m /d，
Ni 2+质量浓度为30 60mg /L，颜色为浅绿色。实
Ni 2+质量浓度为44mg /L。，但目前研究者所采验水样的pH 为4. 5，
用的萃取剂只对碱性镀液有效，对应用广泛的酸性1．3实验方法
［1］
取化学镀镍废水1000mL 至烧杯中，置于六联镀液有效的萃取剂还在进一步的研究探讨中。
搅拌速度为120r /min。加入一定量的破本文在化学沉淀法的基础上，用破络合剂预处搅拌机上，络合剂，搅拌反应30min ；然后用NaOH （4mol /L）
调节水样的pH =10，搅拌反应30min ；再缓慢加入
搅拌均匀后，沉淀1h ，2种破络合剂联合使用的处理方法，使镍离子的去2mL 助凝剂PAM （0．3%），
除率达99%以上。该方法处理效率高，操作方便，进行固液分离。用火焰原子吸收分光光度法检测过
计算镍离子的去除率。实用性强，非常适合于中小企业化学镀镍废水的滤液中镍离子的浓度，并通过实验对多种破络合剂处理理化学镀镍废水，
化学镀镍废水的效果进行了研究比较，同时提出了处理。
2
2．1
结果与讨论
1
1. 1
材料与方法
主要仪器与试剂
AAnalyst 700型原子吸收分光光度计（美国P-E
公司）；SC656实验搅拌器（湖北省潜江市梅宇仪器
破络合剂的选择
分别取1000mL 水样至4个烧杯中，按照表1
CaO 、CaCl 2和中的要求向其中加入破络合剂H 2O 2、
BaCl 2，接着均用NaOH （4mol /L）及PAM （0．3%）进
行沉淀处理，若溶液中无沉淀产生，则向水样中加入
PE 型Ni 离子空心阴极灯（北京曙有限公司）；KY-用火焰原子吸收光明电子光源仪器有限公司）；精密pH 试纸（上海1mL 的混凝剂PAC 。取其上清液，
三爱思试剂有限公司）；氧化钙粉末（CaO ，分析纯，分光光度法测定水样中镍子的浓度。
表1
Table 1
反应序号
①②③④⑤
加入的药品
NaOH +PAM +PAC H 2O 2+NaOH +PAM +PAC
CaO +NaOH +PAM CaCl 2+NaOH +PAM BaCl 2+NaOH +PAM
破络合剂的选择
反应过程补充说明向水样中投加10mL 30%H 2O 2
剩余Ni 2+浓度（mg /L）
41．6
41．2323610
Selection of complex-breaking agents
向水样中投加1．5g CaO ，此时pH =8左右，
再用4mol /L的NaOH 沉淀向水样中投加3．0g CaCl 2
向水样中投加3．0g BaCl 2
第8期李姣等：破络合剂对化学镀镍废水处理的影响
1715
2+
原水样中Ni 的浓度为44mg /L。在反应①中，用4mol /L的NaOH 处理水样，当调节其pH =
原子吸收分光光度法测定水样过滤液中镍离子的浓
2+
度，计算Ni 去除率。图1表明，当CaO 的用量小于2. 0g /L时，随着
镍离子去除率增加较快。当CaO 的用用量的增加，
量在2. 0 3. 0g /L时，随着用量的增加，镍离子去
除率的变化并不明显。其最高去除率有32%左右，可见CaO 能破解废水中部分的络合镍。废水中乙酸以单齿吸附的形式附着于镍基体上，与镍离子形成单啮络合物，丁二酸虽然有两个配位原子，但与镍
［16］
离子形成的络合物也可列入单啮络合物之列。单啮络合物的稳定性较低。CaO 溶解于水样中后，钙离子可以与废水中单啮络合物相互作用，使单镍络合物中的配位镍离子脱掉配位基，形成自由
16］
Ni 2+［5，。自由Ni 2+与水样中的OH －形成Ni （OH ）2沉淀。同时，钙离子可沉淀废水中的亚磷酸根离子，降低废水中总磷的含量，有利于镍离子的沉淀
［17］
13时，水样中仍无沉淀产生。用4mol /L的NaOH
调节水样的pH 到10，并投加混凝剂PAC 和助凝剂PAM 沉淀后，其上清液中Ni 2+的浓度还有41. 6mg /L。这是因为，在溶液中，每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当它们被羟基、羧基、氨基等官能团取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂中含有其中一个以上的官能团，则通过氧和
［14］
氮配位健形成一个镍的闭环配合物。镍配合物
2+2+
的形成，降低了自由Ni 的浓度，而只有自由Ni
—［15］
才能与OH 形成沉淀。在反应②中，水样经2+30%H 2O 2氧化及加碱沉淀处理后，其上清液中Ni 浓度为41. 2mg /L，这与经4mol /L的NaOH 处理后
的水样中镍离子41. 6mg /L相差无几。若按镍离子与氧化剂反应摩尔比为1ʒ 1，所需加入的H 2O 2（30%）小于1. 5mL ，因此10mL 双氧水已远远过量，可见双氧水对化学镀镍废水中络合镍的破解效采用H 2O 2作为氧化破络和剂处理化学镀镍废水时，镍离子的去除率可达95%左右相差较大。这是因为，一方面2种废水所使用的络合剂的种类及用量不同；另一方面王晓波采用H 2O 2作为氧化破络和剂处理化学镀镍废水时，反应的时间长达3h ，且最后引入了催化剂等
FeSO 4·7H 2O ，使废水发生Fenton 催化氧化反应。在反应③中，水样经CaO 和NaOH 处理后，上清液CaO 对化学的浓度为32mg /L。由此可知，
镀镍废水中络合镍的破解有一定的效果。在反应④中，水样经3. 0g CaCl 2及加碱沉淀处理后，其上清中Ni
2+［6］
。
果甚微。这与王晓波等
［6］
图1
Fig．1
CaO 用量对Ni 2+去除率的影响
Effect of CaO dosage on Ni 2+removal efficiency
的浓度为36mg /L，由此可知CaCl 2对化
学镀镍废水中络合镍的破解也有一定的作用。在反2. 3水样经3．0g BaCl 2及加碱沉淀处理后，其应⑤中，
2+
上清液中Ni 的浓度为10mg /L，由此可知BaCl 2对化学镀镍废水中络合镍的破解作用效果显著。
液中Ni
2+
CaCl 2处理化学镀镍废水
分别取1000mL 水样至6个烧杯中，置于六联
2、3、4、5和6g 的搅拌机上。分别向其中加入1、CaCl 2，搅拌反应后，用NaOH （4mol /L）及PAM
（0. 3%）进行沉淀处理。取其上清液，用火焰原子
根据以上实验结果，本实验进一步研究了CaO 、
，
CaCl 2、BaCl 23种破络合剂对化学镀镍废水中络合吸收分光光度法测定水样中镍离子的浓度计算镍
离子的去除率。
镍的处理效果，并对CaO 联合BaCl 2处理化学镀镍
图2表明，当CaCl 2的用量小于3. 0g /L时，随
废水进行探讨。
镍离子去除率增加较快；当CaCl 2的着用量的增加，
2. 2CaO 处理化学镀镍废水
用量在3. 0 6. 0g /L时，随着用量的增加，镍离子
分别取1000mL 水样至6个烧杯中，置于六联
去除率的增加并不明显。其最高去除率只有19%
1. 0、1. 5、2. 0、2. 5搅拌机上。分别向其中加入0. 5、
左右，可见CaCl 2能破解废水中小部分的络合镍。
和3. 0g 的CaO ，搅拌反应后，用NaOH （4mol /L）及
CaCl 2从图1和图2的比较结果可知，与CaO 相比，
PAM （0．3%）进行沉淀处理。取其上清液，用火焰
1716
环境工程学报第5
卷
形成沉淀。而钡离子不仅可与单啮络合物相互作用，还可与这些多元环镍络合物相互作用，使其中的
［5］配位镍离子全部脱掉配位基形成自由镍离子。
－
废水中的自由镍离子与OH 形成沉淀，得以去除。
另外，废水中亚磷酸根和部分游离的有机酸根可与钡离子反应产生沉淀，从而促进镍离子的沉淀。2．5
CaO 联合BaCl 2处理化学镀镍废水
分别取1000mL 水样至8个烧杯中，置于六联
图2
Fig．2
CaCl 2用量对Ni 2+去除率的影响
搅拌机上。先向其中加入CaO ，调节其pH =8，反应30min ，0. 6、0. 9、1. 2、1. 5、再分别向其中加入0. 3、1. 8、2. 1和2. 4g BaCl 2，搅拌反应后，再用NaOH （4mol /L）和PAM （0．3%），进行沉淀处理，取其上清
Effect of CaCl 2dosage on Ni 2+removal efficiency
液，用火焰原子吸收分光光度法测定水样中镍离子
对化学镀镍废水中络合镍的破解效果较差。另外，
计算镍离子的去除率。的浓度，
CaCl 2作为可溶性钙盐也可与废水中的亚磷酸根反
CaO 联合BaCl 2处理化学镀镍废水图4表明，
应，形成难溶性的钙盐，降低了废水中总磷的含
时，镍离子的去除率很高，在氯化钡使用量为［17］
。量
2. 4g /L时，镍离子的去除率可达99. 9%以上。与图
2．4BaCl 2处理化学镀镍废水
3相比可知，当镍离子的去除率相同时，图4中
分别取1000mL 水样至9个烧杯中，置于六联
BaCl 2的用量比图3少很多。这是因为一方面，化学
1. 0、1. 5、2. 0、搅拌机上。分别向其中加入0. 5、2－2－
其摩尔量镀镍废水中含有大量的SO 4和HPO 3，
2. 5、3. 0、3. 5、4. 0和4. 5g 的BaCl 2，搅拌反应后，用
甚至比镍离子摩尔量还大，而钡离子和钙离子都能
NaOH （4mol /L）和PAM （0. 3%）进行沉淀处理。取2－2－［17］
与SO 4和HPO 3反应产生难溶性物质；另一方
用火焰原子吸收分光光度法测定水样中其上清液，
CaO 能与废水中的单面，由2. 2中的实验结果可知，
镍离子的浓度，计算镍离子的去除率
。
啮络合物相互作用。因此，用CaO 联合BaCl 2处理
钙离子优先与SO 4和HPO 3反化学镀镍废水时，应产生难溶性物质，同时与单啮络合物相互作用，从而减少了BaCl 2的用量。因此与BaCl 2单独处理化
BaCl 2的使用量要少
。学镀镍废水时相比，
2－
2－
图3
Fig．3
BaCl 2用量对Ni 2+去除率的影响
Effect of BaCl 2dosage on Ni 2+removal efficiency
图3表明，随着BaCl 2用量的增加，镍离子的去
除率上升很快，在氯化钡的用量为4. 5g /L时，镍离子的去除率可达99. 9%。可见BaCl 2对化学镀镍废水中的络合镍具有很好的破解效果。这是因为乳
柠檬酸等羟基羧酸能与镍离子形成十分稳定的酸、
五元环或六元环络合物
［16］
图4Fig．4
氯化钡用量对Ni
2+
去除率的影响
Effect of BaCl 2dosage on Ni 2+removal efficiency
。它们无法与OH －反应
第8期李姣等：破络合剂对化学镀镍废水处理的影响
1717
3结论
（1）化学镀镍废水中含有多种有机络合剂和其
镍主要以稳定的络合物存在，废水处理难他添加剂，
度大。在化学沉淀法的基础上，直接投加破络合剂
预处理化学镀镍废水，该方法处理效率高，操作方便，实用性强。
（2）CaO 、CaCl 2、BaCl 23种破络合剂分别处理化
BaCl 2的破络和效果最好，学镀镍废水时，镍离子的CaCl 2较差。CaO 联合去除率最高，CaO 次之，
BaCl 2处理化学镀镍废水时，其破络合效果好，镍离子的去除率可达99%以上，且在镍离子的去除率相BaCl 2的使用量比BaCl 2单独处理化学镀镍废同时，
水时的少很多。
（3）废水pH 为4. 5，Ni 2+质量浓度为44mg /L
BaCl 2的投加量为时，用CaO 调节其pH 为8，2. 4g /L，镍离子的去除率达99. 9%以上。参考文献
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