四氯化硅转化技术的现状与发展趋势

氯碱工业第45卷　第4期Vol.45,No.4

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

2009年4月Apr.,2009Chlor-AlkaliIndustry

四氯化硅转化技术的现状与发展趋势

陈涵斌3,李育亮,印永祥(四川大学化工学院,四川成都610065)

　　[关键词]四氯化硅;转化;三氯氢硅;多晶硅;气相法白炭黑;硅酸乙酯;光纤;等离子体法

[摘　要]介绍以四氯化硅为原料生产的几种化学产品(气相法白炭黑、硅酸乙酯、、光纤材料、三氯氢

硅)的生产技术的现状和发展趋势,。国内多晶硅的大规模生产即将兴起,术,及笔者正在开发的等离子体四氯化硅还原新工艺[中图分类号]TQ127.2　　[]A[]-133X(2009)04-0027-05

tsituationanddevelopmenttrendofconversiontechnologyofsilicontetrachloride

CHENHan-bin,LIYu-liang,YINYong-xiang

(CollegeofChemicalEngineering,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Keywords:silicontetrachloride;conversion;trichlorosilane;polysilicon;fumedsilica;ethylsilicate;

opticalfiber;plasmamethod

Abstract:Thepresentsituationanddevelopmenttrendoftechnologyfortheproductionofsomekinds

ofchemicalproducts,suchasfumedsilica,ethylsilicate,polysilicon,opticalfiberandtrichlorosilane,byusingsilicontetrachlorideasrawmaterialareintroduced.Themarketvolumesoftheabovechemicalproductsandtheireffectsontheconsumptionofsilicontetrachlorideareanalyzed.Forthedomesticlargescaleproductionofpolysiliconspringingupsoon,conversionintotrichlorosilaneisthemostefficientmethodtosolvetheby-productsilicontetrachloride.Thehydrogenationtechnologyofsilicontetrachlo2rideathomeandabroadisintroducedemphaticallyaswellasthenewplasmatechnologyforsilicontetra2chloridereductionwhichisbeingdevelopedbytheauthors.

　　多晶硅是电子工业和光伏产业所需的主要原料。随着全球能源危机的日益加剧,太阳能作为一种清洁、可持续再生的能源,在全球范围内越来越受

-12

到关注。电子级多晶硅(杂质质量分数为10～-9

10)的需求量相对稳定,而太阳能级多晶硅(杂质

-6-5[1]

质量分数为10～10)作为生产太阳能电池的重要原料,需求量逐年上升。预计到2010年,国内

[2]

太阳能光伏组件的生产能力将达到2.5GW/a,其对多晶硅的需求量将增长至2万t/a以上。

然而,生产多晶硅对环境的危害相当大。目前国内多晶硅企业所采用的生产方法均为西门子[3]

法,副产大量的四氯化硅。副产物四氯化硅的生

3

成来自两方面:①以目前国内的技术水平计算,在还原炉内每生成1t多晶硅的同时产生15t四氯化硅;②以硅收率8%的还原水平计算,每生成1t多晶硅消耗20t原料三氯氢硅,而在三氯氢硅的合成过程中,每得到1t三氯氢硅副产0.15t四氯化硅。因此,每生产1t多晶硅同时产生18t四氯化硅。四氯化硅是高毒性物质,对人的眼睛、皮肤、呼吸道有强烈刺激;遇到潮湿空气立即分解,生成硅酸和氯化氢。若不经处理便排放或掩埋四氯化硅,将严重污染环境,并使排放地或掩埋地寸草不生。由于四氯化硅转化的核心技术被国外少数几家企业垄断,若建处理四氯化硅的装置,其技术引进费用几乎占

[作者简介]陈涵斌(1984—),男,江苏无锡人,四川大学硕士研究生,从事等离子体化学工艺方面的研究工作。[收稿日期]2008-12-03

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全部投资的1/3,因此国内多数企业没有此类装置。以2万t多晶硅需求量计算,2010年国内光伏产业将副产36万t/a四氯化硅。妥善处理四氯化硅是提高国内多晶硅生产能力、实现光伏产业可持续发展而必须解决的一个十分迫切的问题。

本文中介绍处理四氯化硅的几种成熟技术及其现状,分析生产的产品的市场情况和四氯化硅消化量,并特别介绍四氯化硅氢化技术的现状及其国内外的最新进展。

问题。

预计到2010年,国内气相法白炭黑需求量将达到2万t/a,如果全部以四氯化硅作为原料进行生产,将消耗近6万t/a四氯化硅。但相对于巨大的四氯化硅排放量,这个消耗量仍然远远不够,因此,除了生产气相法白炭黑,还必须开发处理四氯化硅的其他技术。

2　生产有机硅产品

物、四乙酰氯氧基。硅酸乙硅酸乙酯、正硅酸乙酯,分子式为Si(OC2H5)4。硅酸乙酯是非常重要的有机硅化合物,广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂层、强化石料等产品,用于精密铸造等多种领域,是有机硅精细化学品中用量最大的产品。工业上生产硅酸乙酯的主要方法为采用四

[6]

氯化硅与乙醇反应,反应方程式如下:

1　生产气相法白炭黑

白炭黑是一种补强型粉体材料,合二氧化硅(SiO2・nH2O)中SiO2质量分数可,2.2.653t/m。3

粒,纯度高,,分散性好,耐高温,不燃烧,电绝缘性好,表面羟基少,具有优异的补强、增稠和触变性能及粒子的纳米效应,是橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及日用化工等诸多领域需要的重要

[4]

添加剂,广泛应用于高性能硅橡胶、强力胶黏剂、高级油漆涂料、光学特性材料、食品和化妆品等产品中。

气相法白炭黑的生产工艺主要是利用四氯化硅气体与水蒸气在高温下发生水解反应,反应方程式如下:

SiCl4+2H2OSiO2+4HCl。

四氯化硅的相对分子质量为170,二氧化硅的相对分子质量为64,因此,每生产1t白炭黑,理论上消耗2.7t四氯化硅。目前,国内气相法白炭黑市场几乎被国外几个大公司垄断。2005年,国内气相

[5]

法白炭黑消耗量约为1.12万t,其中超过9000t依靠进口。目前国外先进设备的生产量均超过4000t/a,最高达到9000t/a。2005年以前,国内气相法白炭黑生产装置的生产量最高仅有几百t/a。2008年,广州吉必时公司1500t/a的气相法白炭黑装置正式投产,成为国内最大的气相法白炭黑装置。另外,沈阳化工股份有限公司的1200t/a生产线已通过试投产,日本德山株式会社在浙江嘉善建设的5000t/a生产线也已基本完成。2008年,几大白炭

黑生产基地共消耗四氯化硅1.5万t左右。由此可见:大力发展气相法白炭黑的国内自主生产技术,不仅可以填补国内白炭黑市场需求的缺口,更可以消耗掉多晶硅产业所副产的一部分四氯化硅,可谓一举两得。然而,其生产过程中产生大量含水的氯化氢,如何消化这些盐酸,是这些企业面临的主要环保28

由于生成HCl,反应体系处于强酸性介质中,因此可生成乙醚、氯乙烷等副产物。现在最先进的生产工艺是德国瓦克公司发明的双塔连续法生产工[7]

艺。相比于过去的间歇式生产工艺,双塔连续生产工艺具有诸多优点,例如:连续化操作,产量大,产品质量稳定,系统中HCl含量较低,副反应少,尾气低温冷凝,乙醇损失少,产物收率高,总成本较低。

用硅酸乙酯可以生产多种有机硅化合物,而且有机硅化合物的应用越来越广泛,因此,通过生产硅酸乙酯来消耗多晶硅产业副产的四氯化硅具有一定的可行性。

但是,同多晶硅产业的状况相似,生产硅酸乙酯的最先进的技术被国外企业垄断。国外的硅酸乙酯生产工艺均已实现了无污染,而国内的企业没有掌握最新的技术,生产工艺还处于较低水平,在消化四氯化硅的过程中,多数厂家又带来了次生污染;因此,要采取这条途径处理多晶硅行业副产的四氯化硅,还须对国内现有的生产工艺进行改进。另外,四氯化硅的相对分子质量为170,而硅酸乙酯的相对

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分子质量为216,每生产1t硅酸乙酯仅消耗0.8t四氯化硅;硅酸乙酯作为一种精细化工产品,尽管应用于许多领域,但其用量有限,需求市场分散。

综上所述,虽然生产硅酸乙酯也是一种较为有效的四氯化硅处理方法,但受到次生污染和消耗量的制约,该法消耗多晶硅生产过程中产生的四氯化硅仍然有局限性。

是不现实的。

4　转化为三氯氢硅

四氯化硅还原生产三氯氢硅一直是全球各大多晶硅生产企业十分关注的问题。该法在处理副产物四氯化硅的同时,还重新得到生产多晶硅的原料三氯氢硅,从而没有量的限制,而且在处理过程中产生的氯化氢可以回到三氯氢硅合成工序加以利用,避,,各国的多晶硅企业4.

采用铜基或铁基催化剂,在400～800℃和2～4MPa的条件下,在流化床反应器内将四氯化硅转化为生产多晶硅的原料三氯氢硅。在体系中可加入氯化氢气体以提高三氯氢硅的收率。为了优化反应条件,可使用表面均匀分布硅化铁或硅化铜的金属

[11-12]

硅粒子作原料,与四氯化硅、氢气以及氯化氢反应生产三氯氢硅。生产这种硅粒子的方法有:使硅粒子与计量的催化剂混合后熔融,然后快速冷却。

该工艺对设备的要求较为苛刻,这主要是由于还原炉内压力极大且温度较高。国内个别多晶硅生产企业从国外购入采用该工艺的生产设备,但由于安全原因而放弃了使用。4.2　热氢化技术

热氢化技术是利用反应SiCl4+H2SiHCl3+HCl将四氯化硅还原生成三氯氢硅。在该工艺中,还原反应器内采用石墨棒作为加热材料,以电加热的方式将反应器内温度维持在1250℃左右,反应器内的压力在0.25～0.40MPa的范围内。氢气流量与四氯化硅流量的比例为(3～4)∶1,充分混合后升温至200～300℃,通入反应器进行反应。该工艺的四氯化硅的单程转化率以及三氯氢硅的收率为20%左右。经过能量核算,采用该工艺每生产1kg三氯氢硅耗电6～8kW・h。由于采用石墨作为加热材料,在高温下石墨可能与四氯化硅和氢气发生反应,生成氯代烷烃,如氯甲烷、氯仿等,这些氯代烷烃夹杂在生成的三氯氢硅中,如果不完全分离,将影响多晶硅产品的质量,因此,反应器中温度不能更高。这是该工艺单程转化率不高的主要原因。另外,在较高的温度下,四氯化硅可能与氢气发生反应,生成少量的单质硅粉,这些单质硅粉覆盖在高温石墨加热棒的表面并形成松散层,可导致石墨棒间

29

3　生产光纤

随着全球化速度的日益加快,通信技术、网络技术正在突飞猛进地发展,光纤作为承载通信信息最重要的媒介,高而迅猛增长。送量非常大,,Si世纪70年化硅和氧气为原料采用PECVD的方法生产出国内第1根实用光纤后,国内便有了有独立知识产权的光纤生产技术和设备。生产光纤所采用的原料便是

-7

高纯度四氯化硅(杂质质量分数低于10)。

工业上常用的四氯化硅提纯方法为多级精馏与固体吸附交替进行。固体吸附的原理是基于物料中各组分化学键极性的不同来进行分离。由于四氯化硅分子无偶极矩,而其中所含的杂质如氯化铝、氯化硼、氯化铁等均为偶极矩较大的分子,因此很容易用极性吸附剂吸附其中的杂质。例如,在有机玻璃柱内装硅胶吸附剂,吸附效果较为理想。也可选用活性炭、水合氧化物以及硅酸盐等吸附剂。四氯化硅中往往含有杂质氯化硼,含硼杂质严重影响光导纤维的性能,因此在光纤行业中,对含硼杂质含量的要求极高。

生产光纤所需的高纯度四氯化硅,除了采用精馏法与吸附法交替进行的提纯工艺,还增加了部分

[10]

水解提纯法。部分水解法利用硼的卤化物等杂质比四氯化硅更容易水解的特性来除去含硼杂质。另外,水解时若将水稍过量,少量四氯化硅将水解生成原硅酸,原硅酸再脱水生成硅胶,又可吸附其他杂质。部分水解法不但除含硼杂质的效果明显,还能除去四氯化硅中含有的少量三氯氢硅。

以四氯化硅为原料生产光纤,需要四氯化硅中

-7

杂质的质量分数低于10,对提纯技术的要求十分苛刻;即使有了高纯度四氯化硅,用PECVD方法合成光纤,技术要求也十分严格,不是一般企业所能掌握的。另外,目前国内生产光纤消耗的四氯化硅总量不超过5000t/a。希望用该法消耗大量四氯化硅

[9][8]

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火花放电而损坏设备。这种技术已在四川乐山新光硅业有限公司得到很好的使用。4.3　催化加氢新工艺

空气中容易氧化,不易保存和运输。该法尚处于实验室研究阶段,不具备工业化的条件,工艺流程还有待于进一步的改进。

5.2　等离子体法还原四氯化硅生产三氯氢硅

基于热氢化技术的反应过程和机制,德国德固赛公司开发了一种新的四氯化硅催化加氢还原工[13]

艺。在该工艺中,采用第Ⅱ主族碱土金属元素钙、锶、钡中的1种以及它们的氯化物氯化钙、氯化锶、氯化钡中的1种,混合制成催化剂活性组分,以低铝沸石、无碱玻璃、熔融石英、活性炭或多孔SiO2作为载体制备负载型催化剂。此负载型催化剂的最

3

佳孔隙容积为100～1000mm/g,最佳BET表面积

2

为50～400m/g。(2～4)进行混合,0/量比1∶

。～900℃,最佳压力范围为0.15～0.25MPa。在反应前,氢气和四氯化硅须先经过多级提纯,否则其中所含的杂质极有可能导致催化剂活性降低甚至失活。该工艺的三氯氢硅的单程收率为17%～20%。

德固赛公司发明的这种四氯化硅催化氢化新工艺具有许多优点,例如温度和压力均不很高,对设备的要求较低,安全性好,因此降低了设备投资成本和生产操作费用;氢气流量与四氯化硅流量的比值较小,因此还原炉内四氯化硅的浓度较高,保证了还原反应的速率以及充分性,降低了后期分离的难度。该工艺的核心在于催化剂的选择、合成以及加工,并且对原料氢气和四氯化硅的纯度要求较为严格。德固赛公司未向我国转让该技术,目前国内还没有企业使用这种技术。

氢气被解离后生成的氢原子反应活性极高,极易发生以下反应:

H・+SiCl4H・+SiCl3SiCl3・+HCl,SiHCl3AV等人于([15]

,340W,

40.68MHz,放电区域有效功率为110～120W。采用该法得到三氯氢硅的最大收率达60%,最小单位功耗仅为每生产1mol三氯氢硅耗

电0.3kW・h,即每生产1kg三氯氢硅大约耗电2.3kW・h。但受限于射频电源的特点,该法产量太小,

很难进行工业化放大。

四川大学化工学院采用直流电源(DCPower)使氢气放电后与四氯化硅进行反应的方法。与热氢化技术相比,由于加热方式改变,反应温度可以大大提高。在常压和反应温度为1273℃的条件下,实现了四氯化硅到三氯氢硅的快速、高效转化。多次实验表明:控制反应条件,四氯化硅的最高转化率达到74%,三氯氢硅选择性为85%,单程收率超过60%。产物色谱图如图1所示,色谱图的分析结果

见表1。每生成1kg三氯氢硅的耗电量平均约为7kW・h

。

5　新型等离子体技术

四川大学化工学院长期以来致力于热等离子体

法还原四氯化硅的研究工作,并已取得一些成果。5.1　等离子体法还原四氯化硅生产多晶硅

冉祎等报道了一种直接还原四氯化硅生产多晶

[14]

硅的方法。在该方法中,采用氢气放电产生氢等离子体,氢等离子体通入反应器与四氯化硅气体进行反应。由于氢气被离解成氢原子,因此反应活性大大提高。相关的反应方程式如下:

H22H・,H・+SiCl4SiCl3・+HCl,H・+SiCl3SiCl2・+HCl,H・+SiCl2SiCl・+HCl,H・+SiClSi+HCl。

采用该法生产的多晶硅产品粒径较小,暴露在30

图1　等离子体还原四氯化硅的气体产物色谱图

表1　产物色谱图的分析结果

峰号峰名保留时间/min

1氢气　　2三氯氢硅3四氯化硅4

5氯化氢　

0.5071.5322.2233.5485.815

峰高

1540629.25015095.9377533.447435.1112625.1601566228.160

峰面积

16978624.000322488.938182370.60911598.800145062.109

摩尔分数/%

96.24991.82821.03380.06580.8223

总计17640144.456100.000

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　　通过计算峰面积,三氯氢硅的单程收率大约为65%。前期实验使用的电源功率已经达到30kW,目前正在开发500kW放电功率的工业化放大装置。希望通过优化工艺,降低能耗,在保证四氯化硅单程转化率不低于50%的条件下,将单位能耗降至生产1kg三氯氢硅耗电在5kW・h以内。该计划已于2008年6月启动,预计在2009年中期开发出单机处理量1kt/a的具有自主知识产权的等离子体四氯化硅氢化还原设备。

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6　结　语

展,氯化硅。,染的同时,。

将副产物四氯化硅还原重新得到生产多晶硅的原料三氯氢硅是最有效的处理方法。多晶硅企业采用此方法不但可消耗掉四氯化硅,还解决大量氯化氢的出路,从理论上讲此法可以彻底解决污染问题,并且节省原料的使用量,大幅地降低成本。但是目前其先进技术被少数国外企业所垄断,国内绝大多数生产企业还未掌握这些技术,因此,大力发展四氯化硅还原生产三氯氢硅的自主核心技术是国内多晶硅产业技术研究的重中之重。

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[编辑:高旭东]

学,2000,2(12):34-39.

第27届全国氯碱行业技术年会暨第10届“佑利杯”氯碱论文竞赛“综述”、“产品”栏目约稿

内容(下述各项中任选一):

(1)全球氯碱行业的发展趋势,中国氯碱行业在全球氯碱行业中的地位;(2)国外氯碱企业应对全球金融危机的措施;(3)国内氯碱企业应对全球金融危机可采取的措施;(4)氯碱行业解决碱氯平衡问题的途径;

(5)各地区氯碱企业发挥自身优势开创发展新局面;(6)烧碱下游行业(氧化铝、印染、造纸、化纤等)的发展态势;(7)三氯氢硅等耗氯产品的国内发展前景,企业可开发的耗氯产品。

要求:

数据准确,引用的数据以参考文献的形式标明出处;参考文献著录规范;文字为word格式,插图用Autocad软件绘制;用电子邮件发至邮箱[email protected],并附作者简介和联系电话。

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