基础有机化学机理经典例题及答案解析
基础有机化学 机理题强化训练89题（含答案）
1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
Cl
解释在该反应条件下, 为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。 解
:
H
该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体, 中心碳原子为sp 2杂化, 未参与杂化的p 轨道只有一个未配对电子, 垂直于三个sp 2杂化轨道, 并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低, 反应速度快, 是制备该化合物有效的方法。 链引发：
Cl
2
链传递：
链终止：
2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH 3OC(CH
3) 3
（该过程与烯烃的水合过程相似）。
3
3
解：
3 下面两个反应的位置选择性不同
CF 3CH=CH2
CF 3CH 2CH 2Cl
CH 3OCH=CH2
CH 3OCHClCH
3
解：
三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I效应。 生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。 连在烯键上的甲氧基存在强的+C、弱的–I效应，即CH 3OCH δ+=CH2δ–，氢离子进攻 CH2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH3也较稳定。 4
解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上, 第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。
5
2CH 3
解
+
HgOAc 对烯键亲电加成后, 接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子, 得最终产物.
3
6
Cl
解 碳正离子1发生重排。 不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。本题碳正离子重排由氢迁移造成。
7
Cl
解
发生碳正离子重排。第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（
1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-
位基团迁到1-位上）。
8
解 环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
上的原来的氢
O
9
CH 2=CHCH2CH 2CH 2OH
Br
解
10 解释 乙烯和异丁烯加溴各经过不一样的中间体
乙烯加溴得到溴翁离子，其稳定性大于开链的伯碳正离子。
异丁烯CH 2=C(CH3) 加溴后得到的开链叔碳正离子稳定。
Br
11 解释：环戊二烯在室温时生成一个不带双键的聚合物，加热后又生成环戊二烯单体。
环戊二烯室温下很容易二聚
（Diels-Alder 反应）
，得到的产物有双键，还可与环戊二烯反应，
这样得到的聚合物只有单键。Diels-Alder 反应可逆，加热时解聚。
12 解释： 3-溴环己烯和HBr 反应生成一个产物反-1，2-二溴环己烷，而3-甲基环己烯同样反应后生成四个产物顺-和反-1-溴2-甲基环己烷及顺-和反-1-溴-3-甲基环己烷。 解：
氢离子加到烯键的1-位碳原子时，正电荷在溴原子的β-位，溴孤对电子向碳正离子靠近可以形成稳定的环状溴翁离子，接下去溴负离子对溴翁离子进攻，得到反-1,2-二溴环己烷。
3-甲基环己烯与氢离子加成，得到两种碳正离子稳定性差不多，碳正离子平面结构，溴负离子可从环上下方进攻碳正离子，故可得
4种产物。
3
3
3
3
13 4R - 甲基己烯与HBr 反应后生成不等量的2S ,4R -2-溴-4-甲基己烷和2R ,4R -2-溴-4-甲基
己烷。
解：
H
3H
3
H 3溴负离子进攻平面三角形碳正离子, 从位阻小的氢原子一侧容易些, 所以得到产物以A 占优势。
14 解释：在相同反应条件下, 乙烯、丙烯和2-甲基丙烯发生水合反应的相对速率分别是1、
1.6×106及2.5×1011。 解： H 2++
H 3C CH 2++
H 3C CH CH 3
CH 3
H 3
H 3H 3H 3C
3
因为反应中间体分别是伯碳正离子, 仲碳正离子, 叔碳正离子,
稳定性依次增大。 15
+
NMe 2
N H
解：
2
N H
+NMe 2
2
16 苯肼与丁酮在Fischer 吲哚合成法条件下反应，生成两个吲哚异构体，给出它们的结构并解释原因。
解： 丁酮羰基两侧都有α –氢，在Fischer 吲哚合成法中都可用于成环，所以产物有两种异
构体1和2。
3
3
2H 5
17 请比较α-皮考啉和β-皮考啉硝化反应活性并说明原因，给出硝化反应的主要产物。 解：
吡啶亲电取代反应发生在β-位。α-皮考啉硝化中间体的共振结构中，1和2 有给电子基甲基连在碳正离子上的结构，比较稳定；β-皮考啉硝化中间体无这种稳定共振结构。所以前者反应活性大。
3
NO 2
CH 3
CH 3
O 2N
O 2N
CH 3
3
O 2
2
3
+
3
CH 3
3
3
H
2
CH 3
18
吡啶N -氧化物的芳香族亲电取代反应通常发生在4-位，而不是3-位，从碳正离子的稳
定性解释其原因。
解 因为亲电试剂进攻吡啶N -氧化物4-位得到的碳正离子中间体, 所有原子全部满足8电子构型的极限式1 参与共振, 比较稳定, 对杂化体贡献最大, 进攻3-位得到的碳正离子中间体没有这种稳定的极限式, 所以吡啶N -氧化物亲电取代在4-位发生而不在3-位发生。
19 喹啉在进行硝化反应时会生成两个不同的单硝化产物，给出它们的结构并解释原因。 解：
喹啉是苯环和吡啶环稠合，氮的电负性使吡啶环电子云密度比苯环小，亲电取代反应发生在苯环上，酸性条件下氮接受质子后更是如此。喹啉硝化时，硝酰正离子进攻5-或8-位碳，各有两个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振；硝酰正离子进攻6-或7-位碳，各只有一个保留吡啶环系的稳定极限式参与共振。硝酰正离子进攻5-或8-位碳得到的中间体正离子稳定，过渡态势能低，所以硝化产物是5-硝基喹啉和8-硝基喹啉。
+
2
2N
+H O 2N
+2
20 给出4-氯吡啶与甲醇钠反应产物的结构，并用箭头描述该反应机理，包括所有的中间
体。 解
21 4-溴吡啶与3-溴吡啶哪个可与酚基负离子发生取代反应？给出产物结构并解释原因。
机理：
反应实质是亲核加成-消去。酚基负离子与4-溴吡啶反应的中间体负离子有一种负电荷在氮原子上的稳定极限式1参与共振，负离子稳定，过渡态势能低，所以酚基负离子与4-溴吡啶易反应。酚基负离子与3-溴吡啶的反应中间体负离子没有这种稳定极限式，所以两者不易反应。
22解释下列反应过程：
Br
解
CH 2Br
23 (S )-3-甲基己烷进行自由基溴代反应主要生成一个非光学活性的3-溴-3-甲基己烷，从中你可以得出什么有关自由基中间体的结构信息及反应过程。 解：
Br
Me -n
+Me
Br -n
因为产物为外消旋体, 无光学活性, 可以知晓此反应中间体自由基Pr
Me
有平面结构。
24 解释3-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯和NaOCH 3/CH3OH 反应有相同的反应速率和产物组成。
解：
中间体碳正离子存在共振，产物为CH 3OCH 2CH=CHCH3 以及CH 2=CHCH(OCH3)CH 3
25 解释全氟叔丁基氯(CF3) 3CCl 很难进行亲核取代反应。 解
因为三氟甲基是强吸电子基，如果该氯代烃进行S N 1反应，得到的碳正离子会很不稳定；如果进行S N 2反应，三个三氟甲基位阻又大。所以进行S N 1，S N 2反应都很困难。
26 解释光学纯的Z -4-氯-2-戊烯受热时发生消旋化。 解
3
3
H Cl 3
+Cl H 3
27 以2-戊烯为原料和NBS 反应来制备1-溴-2-戊烯的合成路线是否可行，为什么？ 解：
不可行，反应将主要得到4-溴-2-戊烯。因为中间体 较 ·CH2CH=CHCH2CH 3稳定。
. CH 3CH
.
CHCHCH 3
28 CH3CH=CHCH=CHCH2Cl 发生水解反应能生成几个产物？它们的相对比例如何？ 解：
较少，因为它无共轭烯键。，所以稍多。
29 解释 R -3-溴环己烯和溴加成后生成两个产物，一个有光学活性，另一个无光学活性。 解
Br
产物 1 有光学活性, 2 无光学活性(有对称面) 。
30解释将2-或3-氯戊烷置于溶解有ZnCl 2的浓盐酸中都得到2：1的2-和3-氯戊烷的混合物 解：
++
CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CHCH 2CH 2CH 3
() 重排为 (), 同样（）重排为(碳正离子重排，
（1）因5根C-H 键参与σ-p 共轭，比（2）4根C-H 键参与σ-p 共轭多点，更稳定，所以
得到2-氯戊烷比3-氯戊烷多。
31 解释 Z -1,2- 二氯乙烯消除氯化氢的反应速度比E - 式异构体快。 解：
Z -1,2- 二氯乙烯, 氢与氯处于反式共平面, 所以易消除氯化氢。E -1,2-
二氯乙烯被消除的氢与氯不处于反式共平面, 所以难消除些。
32 解释内消旋2,3-二溴丁烷脱溴化氢给出E -2-溴-2-丁烯而光学活性的原料给出Z -
式产物。 反式消除
11
H 3C
CH 3
Br
H 3C
3
CH 3
3
33 解释卤原子接在桥头碳原子上的桥环卤代烃不易发生亲核取代反应。 解：
如果起S N 1反应, 得到中间体碳正离子平面型结构, 而桥环卤代烃存在刚性结构, 桥头碳不易形成sp 2杂化的平面构型; 如果起S N 2 反应, 要求亲核试剂从桥头碳背后进攻, 高度空间障碍又妨碍了这一点。所以不论S N 1、S N 2反应都不容易, 也就是不易起亲核取代反应。
34 释仲丁基氯脱氯化氢生成顺-和反-2-丁烯，二者之比为1：6(假如只有反式消除机理) 。
3
3
以构象A 消除，得到反-2-丁烯； 以构象B 消除，得到顺-2-丁烯。
A 构象只有两个大基团相邻，B 构象有三个大基团相邻，反应底物以A 构象存在几率大得
12
多，所以主要得到反-2-丁烯。此外反-2-丁烯也比顺-2-丁烯热力学稳定。
35 顺-和反-4-溴-1-叔丁基环己烷进行消除反应，何者更快一点，为什么？
顺-和反-2-溴-1-甲基环己烷呢？
解 先说产物。卤代环己烷消除要满足反式消除条件，在此前提下如有两种可能（如顺-1-甲基- 2-溴环己烷的消除）以得到稳定烯烃（Zaytseff 烯烃）为主。
3
再说本题的难易程度。反-1-甲基- 2-溴环己烷比顺-1-甲基- 2-溴环己烷难消除，因反式消除所需构象两个大基团都在a 键。 反-1-叔丁基- 4-溴环己烷，叔丁基体积特别大，更难在a 键，所以更难消除，比顺-1-叔丁基- 4-溴环己烷难。
36 指出化合物HBr 或DBr 后得到的2-丁烯产物的结构。 为什么同样反应主要得到消除HBr
的产物？
3
3
H Br H
Br C H
ONa C H ONa 2525
H D
D H
3
3
解：
消除溴化氘时，所需中间体两个相邻甲基之间的扭转张力较大，所需能量比消除溴化氢大，得到产物又是不稳定的顺式烯烃，所以主要得到消除溴化氢产物。 1 消除溴化氘、溴化氢各有利弊。所以得到两种产物。
13
33
3
种）
333
3H D
Br H 3
）
37 解释3-氯代吡啶在液氨中与NH 2Li 作用生成3-和4-氨基吡啶。
解：3-氯吡啶与LiNH 2/NH3(l)反应形成中间体吡啶炔如下图的A ，而不形成B ，因为吡啶4-氢的酸性比2-氢酸性大得多。
N
N
由A 出发，与LiNH 2/NH3(l)继续反应的产物是4-氨基吡啶（为主）与3-氨基吡啶.
14
A B
38 解释次氯酸HOCl 和同位素标记了的烯丙基氯H 2C=CHCH2*Cl反应生成三种
产物：ClCH 2CH(OH)CH2*Cl、HOCH 2CHClCH 2*Cl和HOCH 2CH*ClCH2Cl 。若以H 2C=C(CH3)CH 2*Cl为原料，则标记*Cl重排的产物比例下降。
+
C *
*
在第二个反应中，中间体叔碳正离子稳定生成，很少形成环状氯 正离子，所以重排产物少。
39 解释2-溴-1-苯乙醇PhCH(OH)CH2Br 脱水反应后主要生成E -β-溴苯乙烯。
解 2-溴-1-苯乙醇两个构象中，B 中的三个大基团都在邻位交叉位置，不稳定。所以脱水反应时的反应物构象以A 为主, 主要生成E -β-溴苯乙烯。
15
H H O
H H
40 解释正丁基氯在含水乙醇中碱性水解的反应速度随水量增加而下降, 叔丁基氯在同样情况下观察到的现象正相反。 解：
正丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N 2反应, 含水量增大极性增大, 对反应不利。 叔丁基氯在乙醇–水中碱性水解是S N 1反应, 含水量增大极性增大, 对反应有利。
41 下列反应得到不等量的非对映异构体(56:44)，为什么不是等量的？哪一种异构体多一些，指出它的立体构型。
H 3C H 3
Ph +-Bu N Br2C 6H 5CH 3
H 3C H 3+H 3C H 3Ph
Br
溴进攻时从大基团苯基的另一侧较为有利, 故得到的产物有一定的立体选择性.
16
H H 3
3平面后方进攻次要产物
42
解
根据产物的结构可以发现它们都是重排形成的，都是与碳正离子直接相连的碳上的键迁到碳正离子。本题在写机理时第一步要写加氢离子，不要写加HCl 。 43
4
OH
解
17
+
44
解
+H H O
45
H O
18
-Br
-
O
46
解
2
47
解：
19
..
48
2OCH 3
解
-- Cl
H 349
CH 3
解：
H 3C
20
H
+
50
CH 3CCl 2COCH -H
3C
2
CO 2Na
解
H
3
H 2H 3H 2C H 3
H 3
3
51
解
52
21
解
53
解
22
54
解
55
CO 2CH 3Me CuLi CO 2CH 33
解
23
33
3
3
COOCH 3
56
CH C
3
COCH
3
O
3
O
33
O
CH 3O
O 解
3
3
24
3
O
3
MeO
O O
3
57
解
58
解
H
25
说明：羟醛缩合可逆。 59
解
O
说明：经过两步Michael 加成。 60
ROH H O
O
OR
解
26
O
说明：
中间体碳正离子特别稳定。产物是缩醛。缩醛碱性条件稳定，酸性条件下水解。这种缩醛的水解产物是羟基醛和醇。此反应可用于保护醇羟基。
OH
61
CO 2CH 3
CO 2CH 2CH 3
解
3
H 32CH 3
H 3
27
说明：先后经过酯的胺解和分子内Michael 加成。 62
..
H
说明：先后经过氮原子对羰基的亲核加成，氮原子对C=C―C=N烯键的亲核加成。63
解：
28
H
O
说明：先后经过硼氢化-氧化，缩醛酸性条件水解，分子内生成半缩醛。 64
Ph 3
PO
解：
3
3
65
29
2
OEt
O -
H 3C
OEt
酯缩合反应是可逆的。如果用乙醇钠-乙醇，产物是苯甲酸乙酯。 66
2CH 3
解
OH OMe
这是二苯羟乙酸重排。 67
OD
D
：
解
30
羰基α-氢与重水中氘的交换。涉及酮式
-烯醇式互变。
68
解
33
涉及酯与1分子格氏试剂反应生成酮，酮式-烯醇式互变，分子内羟醛缩合。
69
2Na
O 2N
NO 2
NaHCO O 2N
NO 2
2
2
解
O 2
2
2
O 2N NO 2
2
2
2
取代苯甲酸的脱羧反应。 70
2CH 3
Ph
Ph
H Ph
SO
解
.. O OMe
Ph
O
Ph
涉及苯环上亲电取代，半缩酮水解。 71
CH 3COCH 3
解
-
-O
涉及α, β-不饱和羰基化合物的亲核加成（1，4-加成），分子内S N 2反应。
72
2H
解
2
2
H
H 2
H
2
2
反应物是含有羧基的缩酮。酸性条件水解得到丙酮与含羟基的羧酸，后者再发生酯化生成内酯。 73
H
Ph H
Ph
D Ph
Ph
乙酸酯顺式热消除，OAc 与H 顺式共平面得到一种产物，
OAc 与
D 顺式共平面得到另一种产物。 74
R'
2H
RCH 2CO 2
解：
N
R'
α-硝基酸经过六元环过渡态脱羧，存在硝基式和酸式互变。 α-氰基酸经过六元环过渡态脱羧，存在烯亚胺和氰基互变。 75
CHO
CO 2NH 3
解
H NH
3
经过Hofmann 重排，氨与羰基加成的逆反应。 76
CO CH
2
3
CH NH 3
3
解
OMe CH NH
-CH 3
3
- CH 3OH
经过Michael 加成和酯的胺解。 77
CH 2CO 2CH 3
解
经过Michael 加成与分子内S N 2 反应。 78
H 33
H 3C
3C
H 2
3
解
H 3
3
H 3223
H 3C
H 3C
33
2CONH 2
经过酰胺的肼解和Michael 加成。从产物与反应物的比较中可看出肼进攻上图所示的羰基，这个羰基只连一个胺基，比另一个连两个胺基的羰基碳电正性强，较易受亲核试剂进攻些。
79
-OTs
解
经过两次S N 2 反应。第一步醇与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，OTs 是易离去基团，接着起分子内S N 2 反应得到最后产物。 80
O
N H
CH 3
解
3
Schmidt 反应。酸催化下叠氮酸与羰基化合物室温就能反应生成N -烃基取代酰胺。 81
CH 3OH CH CN 3
CH 3CO 2CH 3
解
H 3
3H 3
C
3
3
+
H 3C
OMe
H
H 2+H 3C
OMe
H
H H 3H 3C
OMe
酸催化下腈的醇解。产物是酯。 82
CN
CN
解
2
对两个氰基各进行一次亲核加成。 83 CCl 3CO 2H 3
解
Ph
+2
Ph Ph
OH
+OH 2
Ph
Ph
N 3
3
Ph
两种构型的醇脱水后得到同样的碳正离子，叠氮离子从a 路线进攻得到 ，叠氮离子从b 路线进攻得到4 ，由于叔丁基位阻的影响，3 占的比例较大（46％），4 占的比例稍小（36％）；如果经E2反应得到烯烃，1 、 2 两种构型的醇只有1 可以实现。消除需要克服的活化能比取代反应大，所以消除产物占的比例小（18％）。 84
RCN
H RCO 2H
解：
H
H 2+
R
OH
H R OH
R OMe
R
2
85
CF 3
3
+NH 3
4
Leuckart 反应，水解产物为伯胺。 86
NHCH 3
解
CF 3
87
N
N
解
88
CH 2N 2
Ag 2O
2CONH 2
解
41
89
PhCH 2CO 2CH 3
NH NH HNO PhCH 2CON
3
PhCH 2NH 2
解
PhCH 2CO 2CH 3
NH NH PhCH 2
+NHNH 2
NO
-N
PhCH 2
-N
+N
N
PhCH 2
+N=OH
PhCH 2CONHNH 2
HNO 2
PhCH 2NH 2
其中
PhCH 2
NHNH 2
PhCH 2
PhCH 2
N-O H
+
42