复合体系下磷酸和硫酸的萃取动力学_张莉
第40卷第11期2012年11月化学工程
CHEMICAL ENGINEERING （CHINA ）Vol．40No．11Nov．2012
复合体系下磷酸和硫酸的萃取动力学
张
1
莉，丁
22瑶，刘玉娟
（武汉工程大学1．环境与城市建设学院；2．化工与制药学院，湖北武汉430074）
摘要：为了深入了解萃取过程的机理和动力学特征，采用了恒界面池法研究了复合体系下磷酸和硫酸的萃取动力分别考察了比界面积、初始水相中磷酸浓度、初始水相中硫酸浓度对磷酸、硫酸萃取速率的影响，并提出了60学，
ħ 下硫酸-磷酸复合体系中萃取磷酸和硫酸的动力学方程。实验结果表明：磷酸和硫酸的萃取速率随着比界面积增大而减小，随着初始水相中磷酸浓度的升高而逐步增加；初始水相中硫酸浓度的增大也有利于提高磷酸和硫酸的萃取速率。并研究了在60ħ 硫酸-磷酸复合体系中，磷酸和硫酸的萃取动力学方程，并用工业原料磷酸对萃取动力学进行了验证，表明拟合所得的方程计算的磷酸和硫酸萃取速率和实际测得的值相近。关键词：比界面积；初始水相中磷酸浓度；初始水相中硫酸浓度；萃取速率；萃取动力学中图分类号：TQ 013．2
文献标识码：A
9954（2012）11-0022-05文章编号：1005-DOI ：10．3969/j．issn．1005-9954．2012．11．006
Kinetics of extracting phosphoric acid and
sulfuric acid in composite system
ZHANG Li 1，DING Yao 2，LIU Yu-juan 2
（1．School of Environment and Civil Engineering ；2．School of Chemical Engineering ＆Pharmacy ，
Wuhan Institute of Technology ，Wuhan 430074，Hubei Province ，China ）
Abstract ：In order to deeply understand the mechanism and dynamic characteristics under the extraction process ，the extraction kinetics of phosphoric acid and sulfuric acid was investigated by using constant-interface cell in the composite system．The effects of specific interfacial area ，the concentration of phosphoric acid in the optimum extraction conditions and the concentration of sulfuric acid in the optimum extraction conditions on the extraction rate of phosphoric acid and sulfuric acid were reviewed．The kinetic equation of the extraction of phosphoric acid and sulfuric acid was put forward in the sulfuric acid-phosphoric acid system at 60ħ ．The results show that the extraction rate of phosphoric acid and sulfuric acid decreases with the increase of specific interfacial area ，and increases with the increase of the initial concentration of phosphate in the aqueous phase gradually．With increasing the initial concentration of sulfuric acid in the aqueous phase ，the extraction rate of phosphate is improved．The raw industrial phosphoric acid was used to verify the acid extraction kinetics．The result reveals that the extraction rates of the calculated values agree with the measured values of sulfuric acid and phosphoric acid．
Key words ：specific interfacial area ；concentration of phosphoric acid in the optimum extraction conditions ；concentration of
sulfuric acid in the optimum extraction conditions ；extraction rate ；extraction kinetics
溶剂萃取法是萃取分离过程的一种把目标
产物从第1液相中靠强大的溶解力抽提到第2液相中的方法。随着溶剂萃取愈来愈广泛地应用于工业生产，人们日益要求深入地了解萃取过程的机理及动力学特征，以便能有效地控制和强化萃取过程，提
［1］
高萃取效率。通过实验研究，弄清影响萃取效率的
诸因素，对于选择最佳萃取工艺条件具有指导意义。但由于液液萃取过程比较复杂，动力学的研究尚缺
［2］
乏严密坚实的理论基础和充分的实验手段，这方面的研究还较为薄弱和不太成熟，有待深化提高。
02-23收稿日期：2012-：（1965—），E-mail ：dygzhangli 作者简介张莉女，硕士，副教授，主要从事水污染控制工程、清洁生产等方面的研究工作，电话：[1**********]，
@163．com 。
目前，国内外对湿法磷酸的净化研究较多，但只有位数不多的国家实现了工业化，且都采用溶剂萃取。采用恒界面池法［5］研究了复合体系下萃取磷酸和硫酸的动力学，提出了60ħ 下硫酸-磷酸体系中法
萃取磷酸或硫酸的动力学方程，这为湿法磷酸净化的
对磷酸净化选择工业化应用提供了很好的理论依据，最佳萃取工艺条件具有一定的指导意义11．1
实验
试剂、仪器和材料
试剂：实验中所用的试剂均为分析纯。磷酸，天
［6］
［3-4］
实验时，先称取已配好的一定质量的磷酸水溶
液，倒入恒界面池中，打开外部的恒温循环水，使水相温度升至60ħ 左右，再称取等质量的有机萃取剂，放在水浴中加热至60ħ ，待二相温度均恒定在60ħ 时，把有机相加入恒界面池中，同时打开搅拌开始计时，每隔一定的时间取样，分析测定二相桨，
［8］
中各物质的浓度。据罗学辉研究了当转速达到200r /min以上时，二相扩散传质对传质动力学的影响已基本消除。实验过程中，固定搅拌强度为200r /min，研究分别改变界面积、初始水相中磷酸浓度、初始硫酸浓度对磷酸萃取速率的影响。硫酸萃取速率测定的实验装置与测定方法参见磷酸萃取速率测定的实验装置与测定方法。22．1
萃取动力学萃取速率
。
开封东大化工有限公司津市红岩化学试剂厂；硫酸，
试剂厂；磷酸三丁酯，国药集团化学试剂有限公司；氯化镁，国药集团化学试剂有限公司；高氯化铁，国
天津市博迪药集团化学试剂有限公司；磷酸二氢钾，
化工有限公司。
仪器：分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有
AL204；精密酸度计，pH3-限公司，上海雷磁仪器厂，3C 型；电热鼓风干燥箱，北京市光明医疗仪器厂，101型；低温恒温槽，DC-A ；集热宁波莱福有限公司，
巩义市于华仪器有限责任式恒温加热磁力搅拌器，
DF-101S ；循环水式真空泵，公司，巩义市英山英山
SH2-D 。谷予华仪器，
材料：工业原料磷酸，其组成如表1所示。
表1
Table 1
2－
成分H 3PO 4SO 4质量
27．791．84
/%
磷酸的萃取速率R P 定义为单位时间通过单位界面积进入有机相的磷酸的物质的量，即
R P =
d n P d （V ·c P ）
d （A ·t ）A ·d t
（1）
mol ；t 为式中：n P 为进入有机相的磷酸的物质的量，s ；c P 为有机相中的磷酸浓度，mol /L；二相接触时间，
V 为有机相的体积，L ；A 为二相的界面积，cm 2。
同理的硫酸的萃取速率R S 为
d （V ·c S ）R S =
A ·d t
工业磷酸的组成F －
Cl －
Ca 2+
Mg 2+
Fe 2+
（2）
Composition of industrialphosphoric acid
mol ；c S 式中：n S 为进入有机相的硫酸的物质的量，
mol /L。为有机相中的硫酸浓度，2．2
萃取动力学方程
恒界面池法实验须在远离萃取平衡的条件下进
［9］
行。但Homer 等已从实验上证实，正向传质的速
1．240．0110．0820．230．0125
1．2实验方法
［7］
采用恒界面池法对复合萃取剂萃取磷酸和
硫酸的速率进行研究。实验装置如图1所示
。
率远远大于逆向传质速率，故本实验忽略逆向传质的影响，在萃取浓度和温度恒定的条件下，硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动力学方程可表示为
b
R P =kc a P0c S0
（3）
式中：k 为磷酸萃取速率常数；c P0为初始水相中的
mol /L；c S0为初始水相中硫酸的浓度，磷酸浓度，
mol /L；a ，b 为待定指数。
硫酸-磷酸体系中萃取硫酸的动力学方程形式为
b'
R S =k'c a' P0c S0
（4）
图1
Fig．1
恒界面池示意图
b' 为待定指数。式中：k' 为硫酸的萃取速率常数；a' ，
改变初始水相中的磷酸（或硫酸）浓度，固定其他实验条件，测定一些时间点的实验数据，通过分析
Schematic diagram of constant interfacial area cell
得出一系列的萃取速率，用非线性最小二乘法拟合数据，即可求出萃取速率与初始磷酸（或硫酸）关系式中的待定指数。
3结果与讨论
3．1比界面积对萃取速率的影响
在初始磷酸的质量分数为25%，初始硫酸质量
钙离子质量分数0．08%，镁离子质量分数为1．8%，
分数0．23%，铁离子质量分数0．012%，二相质量
比1ʒ 1，反应温度60ħ ，搅拌强度200r /min，分别在6．61，15．21cm 2条件下进行实验研究界面积为3．14，
其对萃取速率的影响，如图2所示
。
3．3
图3Fig．3
初始水相磷酸浓度对萃取速率的影响Effect of concentration of phosphoric acid in initial aqueous phase on extraction rate
初始水相硫酸浓度对萃取速率的影响
固定以下反应条件：初始磷酸质量分数为27．5%，钙离子质量分数0．08%，镁离子质量分数0．23%，铁离子质量分数0．012%，二相质量比1ʒ1 ，反应温度60ħ ，搅拌强度200r /min。设0．定初始水相中硫酸浓度c S0分别为0．176，235，0．293，0．351，0．468mol /L，考察其对磷酸和硫酸萃取速率的影响，如图4所示
。
图2
Fig．2
比界面积对萃取速率的影响
Effect of specific interfacial area on extraction rate
由图2可知，随着比界面积的增大，磷酸的萃取速
率呈下降的趋势；随着比界面积的增大硫酸的萃取速率也成下降趋势，但硫酸的变化趋势相对平稳一些。说明磷酸和硫酸的萃取速率与二相界面面积有关。3．2
初始水相磷酸浓度对萃取速率的影响在初始硫酸质量分数为1．8%，钙离子质量分数
图4Fig．4
初始水相硫酸浓度对萃取速率的影响Effect of concentration of sulfuric acid in
0．08%，镁离子质量分数0．23%，铁离子质量分数0．012%，二相质量比1ʒ1 ，反应温度60ħ ，搅拌强度200r /min条件下。设定初始水相中磷酸浓度c P 0分
2．995，3．579，4．335，5．093mol /L，别为2．289，考察其对磷酸和硫酸萃取速率的影响，如图3所示。由图3可知，磷酸萃取速率随着初始水相中磷酸浓度的升高而逐步升高，且升高很快。当初始水相中的磷酸浓度由2．289mol /L增加1．2倍至5．093mol /L时，磷酸的萃取速率
22
由2．42mol /（cm ·s ）增加到12．15mol /（cm ·s ），增加了4倍。所以初始水相中磷酸浓度的增高，既有利于提高磷酸的萃取率，又有利于提高磷酸的萃取速率，从而使得萃取反应更快、更充分地进行。磷酸的存在同样也有利于硫酸根的萃取速率，单位时间内进入有机相中的硫酸根的数量也随着初始水相中磷酸浓度的增加而逐次增加
。
initial aqueous phase on extraction rate
由图4可知，初始水相中硫酸浓度的增大有利
但影响不是很显著。当初于提高磷酸的萃取速率，
始水相中硫酸浓度从0．176mol /L增加1倍至0．351mol /L时，磷酸的萃取速率
22
从4．03mol /（cm ·s ）增加到8．04mol /（cm ·s ），只增加了1倍左右。同样，随着初始水相中硫酸浓度的增大，硫酸根的萃取速率逐步增大，单位时间内进入有机相中的硫酸根的数量也逐次增加。4动力学研究4．1硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动力学方程在上述实验的基础上对萃取磷酸动力学进
ln c P0曲线，行研究。以c P0和R P 数据作ln R P -如
图5所示
。
图7
图5
Fig．5
ln R P -ln c P0关系图
Fig．7
Relation between ln R p and ln c P0
ln R S -ln c P0关系图
Relation between ln R S and ln c P0
直线斜率即为体系萃取磷酸动力学方程中的系数a ，即a =2．033。ln c S0曲线，同样以c S0和R P 数据作ln R P -如图6所示
。
直线斜率即为体系萃取硫酸动力学方程中的系数a ' ，即a ' =2．178。R S 数据作ln R S -ln c S0曲线，同样地，对c S0-如图8所示
。
图6
Fig．6
ln R P -ln c S0关系图
Fig．8
图8ln R S -ln c S0关系图
Relation between ln R p and ln c S0
Relation between ln R s and ln c S0
直线斜率即为体系萃取磷酸动力学方程中系数b ，即b =0．681。
综上，可以得到硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的动
2．033
c S00．681。力学方程为：R P =kc P0
在60ħ 下，当初始水相磷酸浓度为3．29mol /L
－7
时，磷酸的萃取速率常数k =1．216ˑ 10；当初始水相硫酸浓度为0．215mol /L时，磷酸的萃取速率常
－7
2组实验所得磷酸萃取速率常数数k =1．275ˑ 10，
很近似。取二者的平均值，可以得到60ħ 下硫酸-磷酸体系中萃取磷酸的反应速率常数k =1．246ˑ 10－7，则动力学方程为：R P =1．247ˑ 10－7ˑ c P02．033c S00．681。4．2
硫酸-磷酸体系中萃取硫酸的动力学方程
R S 数据作ln 应用上述实验数据，对c P0-
直线斜率即为体系萃取硫酸动力学方程中的系
数b' ，即b ' =1．469。综上，可以得到硫酸-磷酸体系中萃取硫酸的动
2．178
c S01．469。力学方程为：R S =k'c P0
在60ħ 下，当初始水相磷酸浓度固定为3．29
－8
mol /L时，磷酸的萃取速率常数k ' =0．795ˑ 10；当初始水相硫酸浓度为0．215mol /L时，磷酸的萃取
－8
速率常数k ' =0．839ˑ 10，二者相对误差很小，取二者的平均值，即得到60ħ 下硫酸-磷酸体系中萃取
－8
硫酸的反应速率常数k ' =0．817ˑ 10，则萃取硫酸
－82．178
ˑ c S01．469。的动力学方程为R S =0．817ˑ 10c P05
工业磷酸萃取对比实验
R S -ln c P0曲线，如图7所示
。
采用工业湿法磷酸为原料，初始磷酸浓度
为3．298mol /L，初始硫酸浓度为0．213mol /L，界面积
表2
Table 2t/s [1**********]080
V /10－4L 4．224．284．334．384．434．494．59
工业原料磷酸萃取实验
2
为6．61cm ，复合萃取剂与工业原料磷酸的质量比固
1，定为1ʒ 反应温度为60ħ ，其他实验条件和实验方
Extraction experiments of industrial phosphoric acid c P /（mol ·c S /（mol ·R P /（10－7mol ·R S /（10－8mol ·L －1）0．2570．3200．3690．4080．5120．5910．6920．8110．917
L －1）0．008550．012540．014310．015450．017880．019860．021330．024630．02814
4．358
1．077
cm －2·s －1）
cm －2·s －1）
法均与上述萃取动力学测定时保持一致。分别固定
初始水相中的硫酸和磷酸质量分数，在不同时间t 下，取有机相的体积V ，测定其中的磷酸的浓度c P 和硫酸的浓度c S ，实验结果见表2。用所求动力学方程求出的萃取速率与实际所测得的萃取速率数据对比如表3所示。
从表3可以看出，用拟合所得的方程计算的磷酸和硫酸萃取速率和实际测得的值差别不大，这证明拟合所得动力学方程在工业上具有一定的适用性。但二者数值还是有一定的误差，这可能是因为另外，实际所用的工业湿实验过程的测量误差所致，
法磷酸原料酸中的各种杂质对萃取速率也有影响。
表3
Table 3
R P 实测/（10－7mol ·cm －2·s －1）
4．358
1004．701204．80
实测萃取速率与计算值的比较
Comparison of extraction rate between measured values and calculated values R P 计算/（10－7mol ·cm －2·s －1）
4．918
R S 实测/（10－8mol ·cm －2·s －1）
1．077
R S 计算/（10－8mol ·cm －2·s －1）
1．133
6
结论
（1）磷酸的萃取速率随着比界面积增大而减小。磷酸萃取速率随着初始水相中磷酸浓度的
1981．能出版社，
［2］EERNEST W F．Industrial solvents handbooks ［M ］．4th
ed．NJ ：Park Ridge Noyes Data Co ，1991．
［3］黄美英．溶剂萃取法净化湿法磷酸工艺研究［D ］．成
2004：7-9．都：四川大学，
［4］李志祥．溶剂萃取法净化湿法磷酸技术研究［D ］．昆
2003：1-10．明：昆明理工大学，
［5］孙思修，薛梅，杨永会，等．溶剂萃取动力学研究方法-J ］．化学通报，1996（7）：50-53．恒界面池法［
［6］侯炎学，郭荣伟，黄华，等．溶剂萃取-离子交换法精制
J ］．湿法冶金，1995，3（l ）：21-27．湿法磷酸［
［7］金士威，张中华，易琼，等．磷酸三丁酯萃取磷酸动力
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［8］罗学辉，秦炜，戴猷元．三烷基胺萃取丙酸的动力学研
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［9］HORNER D E ，MAILEN J C ，COGGINS J R ，et al．In-terphase transfer kinetics of thorium between nitric acid and tributyl phosphate solutions using the single drop and ．Ind Eng Chem Fundam ，the lewis cell techniques ［J ］1980，19（1）：287-291．
升高而逐步升高。初始水相中硫酸浓度的增大
有利于提高磷酸的萃取速率。60ħ 下硫酸-磷酸
体系中萃取磷酸的动力学方程为：R P =1．247ˑ 10c P0
－7
2．033
ˑ c S0
0．681
。
（2）随着比界面积的增大，硫酸的萃取速率依次减小。磷酸的存在也是有利于硫酸根的萃取速率的。随着初始水相中硫酸浓度的增大，硫酸根的萃取速率逐步增大。60ħ 下硫酸-磷酸体系中萃取硫酸的动力－82．178
c S01．469。学方程为：R S =0．817ˑ 10c P0
（3）60ħ 下工业原料酸萃取实验测得的磷酸萃取速率和硫酸萃取速率值与用拟合的方程计算出来
的值差别不大，动力学方程用于实际工业萃取实验有一定的可行性。参考文献：
［1］李以圭．液液萃取过程及设备：上册［M ］．北京：原子