介电材料辅助的微波冷冻干燥的实验研究
第24卷第6期2010年t2月
高校化学工程擘报
JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities
No.6、,01.24Dec.
20lO
文章编号:1003-9015(2010)06-0923-06
介电材料辅助的微波冷冻干燥的实验研究
王维1一,潘艳秋2
赵明举1,陈国华3
16012;
(1.大连民族学院生命科学学院,辽宁大连l16600;‘2.大连理工大学化工学院。辽宁大连1
3.香港科技大学化学与生物分子工程系,香港)
摘要:设计、加工和装配,一套实验审规模的微波冷冻干燥装置,旨在实验验证介电材料对微波冷冻干燥液体物料的强化作用。介电材料用烧结的碳化硅(SIC),石英玻璃作为介电材料的参照物;甘露醇,一种典型的药物赋形剂被选为待干溶液中的溶质。实验结果表明使用介电材料可以有效地强化微波冷冻干燥过程。与传统冷冻干燥相比干燥速率大大加快,在试验条件下干燥时间可以节省20%。微波加热逐渐生效并且主要体现在干燥过程的后半部分。当溶液中的固含量很低或者固体物质具有很小的介电损耗因了时,如果不用介电材料,微波加热的效果不明显。关键词:微波冷冻干燥;介电材料:药物赋形剂;水溶液:干燥曲线中图分类号:TQ028.63;TQ028.677:TQ026.6;
文献标识码:A
ExperimentalInvestigationonFreezeDryingwithDielectricMaterialAssisted
MicrowaveHeating
WANGWeil”,PANYan.qiu2,ZHAOMing-jul,CHENGuo-hua3
(1.CollegeofLifeScience,DalianNationalitiesUniversity,Dalian
1
16600,China;2.SchoolofChemical
Engineering,DalianUniversityofTechnology,Dalianl16012,China;3.DepartmentofChemicalandBiomolecularEngineering,TheHongKongUniversityofScienceandTechnology,HongKong,China)
Abstract:Aimingatexperimentallyverifyingthebeneficialeffectofthedielectricmaterial
on
freezedrying
withmicrowaveheating,alaboratoryscaledmicrowavefreezedryingapparatuswasdesigned,fabricatedandassembled.Sinteredsiliconcarbide(SiC)wasused
as
thedielectricmaterial
as
well
as
quartz
asa
reference
substance.Mannitol,atypicalpharmaceuticalexcipient,wasselectedasthesoluteinthebeingfreezedriedaqueoussolution.Theresultsshowthatuseofdielectricmaterialinmicrowavefreezedryingcaneffectively
enhancethefreezedryingrate,and20%ofdryingtime
Call
besavedcomparedwithconventionalfreezedrying
undertheoperatingconditionsexamined.Microwaveheatingwasfoundtotakeeffectgradually,andtheimportanceofmicrowaveheatingbecomesmorepronouncedatthelatterhalfperiodofdrying.Itwasalsofoundthat,whenthesolidcontentinthesolutionbeingfreezedriedisverylowsmalldielectriclossfactor,theeffectofthemicrowaveheatingisnotevident.
Keywords:microwavefreezedrying;dielectricmaterial;excipient;aqueoussolution;drying
CUTVC
or
thesolidproducthas
a
very
1前
言
冷冻干燥最为关注的是产品质量和过程成本。众所周知,在目前的干燥技术中,冷冻干燥产品的质量最高。由于低温操作和产品含水极低,冷冻干燥具有保护产品防IL化学分解、活性损失小和产品易覆水的优点¨1。然而冷冻干燥也足一个最耗能的工序。高能耗不仅来自湿分的相变,也与整个过程的低能
收稿日期:2009・06-16:修订日期:2009.11.13.
基金项目;香港研资局(RGC)摹盒(HKUS.1600704/C4586):大连民族学院辨l后启动摹金.120086101):辽宁省一然科学摹盘120092160)。作者简介;王维(1962一).男.辽宁大连人.欠连民放学院敷授。博}。通讯联系人:li绁,E・mail:wjwang@dlnuedu.cn
高校化学工程学报
效有关【2I。传统真空冷冻干燥的缺点足干燥时间长和过程成本高。冷冻干燥结合微波加热既保持传统冷冻干燥的技术可靠与产品优质的特点,又兼具微波加热的干燥速率高与成本低的优势13j。
在冷冻干燥中应用微波加热的研究以往都使用自然形成固体物料,如生牛肉等【4∞J。实验结果均证实微波加热的冷冻干燥时间要比传统方法大大缩短。但是,微波加热冷冻干燥液体物料的报道却很少。BenSouda等【7l介绍了微波冷冻干燥泡沫牛奶的实验,研究发现过量的微波功率可能导致冻结的物料融化。Dolan和Scott[s]进行了小瓶微波冷冻干燥甘露醇水溶液实验。两项研究的共同特点是微波加热对冷冻干燥过程影响不大。对微波冷冻干燥液体物料的关注较少可能足由于人们缺乏对微波加热机理的真正理解。微波加热效应是一个微波和耗散物质的相互作用过程,其结果是部分微波能量以热量的形式耗散于物质。微波能量转换为热量的多少依赖于冷冻物质的介电性质,特别是介电损耗因子。与水不同,冰的损耗网子为0.003,它很难吸收微波能量。冻结物料的固体基质起着内热源的作用提供升华所需要的能量。如果固体的损耗因子很小,微波能晕将不能自‘效地施加于待干物料上。干肉有相对较大的损耗因子,而固体牛奶和甘露醇有非常小的损耗因子。这就说明了为什么用微波冷冻干燥牛肉的干燥时间会明显减少。
微波冷冻干燥正赢得国际学术界和工业界的广泛关注。如何在冷冻干燥操作中引入微波能量同时又保持干燥产品的高质量仍然是一个挑战。为了利用微波能量又保持真空冷冻干燥的优点,Wang和ChenI圳提出:介电材料辅助的微波冷冻干燥水溶液物料。其要点是首先用具有较大介电损耗因子的介电材料球或棒与待干溶液一起冷冻,然后冷冻的复合体再进行微波冷冻干燥。前期的理论研究结果已证明介电材料可以有效地强化微波冷冻干燥过程,与常规冷冻干燥相比干燥时间可以大大节省pJ01。同时,吴宏伟等【¨】和Basak等‘幢】的数值分析也得到相同结论。因此非常有必要住实验上验证这一新颖、有趣和与工业生产密切相关的技术思想。本研究的目的是(1)设计和制作一套实验室规模的微波冷冻干燥装置:(2)实试验证介电材料在微波冷冻干燥中的强化作用。
2实验装置
本研究设计、加工和组装了一套实验室规模的微波冷冻干燥装置。整个系统包括5个主要子系
统:真空系统,空气加热系统,微
波系统,数据采集系统和冷冻系统,如图l所示。
真空系统由干燥室、真空泵和蒸汽冷凝器组成。用作干燥室的石
英罩(TGP,美国)体积约为2.3L:
真空泵(BOCEdwards,英国)的抽
速约为4.72L.s~,极限真空压力为
0.1
罔1
Fig
Icool
f
Schematic
微波冷冻干燥装置示意图
ofmicrowave
3vacuum
Pa:一个专门设计的液氮冷凝
diagram
sensol"
freezedryingpump
apparatus
器(约170L)被用作冷阱,以防止
trap
2.pressure4.exhausting8.infrared
valve
5.ringblower
9
6.circulator10isolation
14.data
7.heatexchangervalve
sensor
oven
水蒸汽进入真空泵。在良好的密封
条件下,干燥室的压力可在4
min
dryingchamber
13.PC
1I.10acieell12.microwave
acquisitioncard
15.freezer
内达到2Pa。空气加热系统包括一个恒温循环槽(PolyScience,美国)、不锈钢钎焊板式换热器(Qinbao,
杭州)和环形风机(Crelec,台湾)。循环槽的温度范l韦I为(-45—200)℃士0Ol℃:板式换热器的面积为0.53
m2,
设计压力lMPa,温度范l刿为一196~200"C,用丁.水.空气热交换:风机功率为180W,流量48m3.h-1,压头4500Pa,用于空气循环以保持石英罩表面温度恒定。微波足由一台改装过的商业微波炉(惠而浦,中
第24卷第6期王维等:介电材料辅助的微波冷冻干燥的实验研究
国)产生。首先将原来1000W的惠而浦磁控管由600W的松下磁控管所取代:其次是用变压器降低输入电压,从而降低输出功率。微波输入功率随电压的变化如图2所示。如此改造的微波炉的最低连续输入功率约为40w。数据采集系统包括三个传感器、计算机和数据采集卡。红外传感
声:Q器(Raytck,美国)用于监测石英罩的表面温度;重量传感器(NTS,厦门)用来测量样品重量随着时间的变化;真空压力传感器为一个皮拉尼计(BOCEdwards,英国)。三个模拟信
号用多功能数据采集卡州1,美国)转换成数字信号,并用
Voltage/V
计算机通过LabVIEW7.0软件存储和分析。待干样品用一台超低温冰柜(海尔,中国)在干燥室外冷冻。
Fig.2
圈2微波输入功率与电压关系
Variationofmicrowaveinputpowerwithvoltage
3实验材料和方法
3.1实验材料
在本实验中,甘露醇(Sigma-Aldrich,>98%)被选作水溶液中的溶质,因为它是极好的药物赋形剂和结构改进剂,使物料多孔结构在干燥中和干燥后可以很好地保持,塌陷的可能性降低【131。烧结的碳化硅(SiC)作为介电材料,因为它具有跟液态水相近的损耗因子,很容易吸收微波能量。作为比较,石英被当作介电材料的参照物,因为它很难吸收微波能量。介电材料的损耗因子和尺寸列于表l。3.2样品制备
燮盐一
陪嚣
篓二
銎慧一
篆凳纛蚕◆‘脱小于:iIXo
占:
长度使后来的理论模拟可以在一维条件下进行。\\Il目隧藩—j翻
冷冻样品的孔隙率£.可以根据下式确定:2、l睡l醒豳
兰Q旦
风+尼So
…
一\q渐
3、
翊固
l圉
\巨=乡
圈
形2最
(2)Fli俐g.3
S龇chembcatdriiccddiagr2a.dimelcof硫asam…plemialodmdule
高校化学工程学报
2010年12月
1)开启风机和循环槽(图1中的5和6)预热干燥室到理想温度。检查冷阱确保有液氮。2)关闭排气、隔离阀(图l中的4和10)。开启真空泵以实现干燥室前的系统压力低于23)将冷冻样品迅速从冰柜移入干燥室,盖好石英罩,开启隔离阀。4)打开微波电源。
5)数据采集系统每隔一定时间自动记录样品的体重,环境温度和系统压力。
6)当样品重量没有明显变化时关闭微波电源,其时显示的系统压力下降到初始值约2Pa。7)关闭真空泵,将隔离阀旋全排气通风。
表2样品尺寸和操作条件
2
Sampledimensionand
Pa。
8)取出样品;测量干燥产品的重量并确定残余水分含量。Table
干燥过程中样品的瞬时水分含量是:—面蕊o。pleratingⅧco。n。ditio—ns石磊『-
J=华
Ⅳ
”3
(3)
、7
之
t却P
拍6
I
5.Ommmmmm
40
W
—
水分含量可用下式以冰饱和度来表示:
&
s:坠业兰
4结果及讨论
(4)
乏:耋!兰
本实验主要测定干燥曲线,干燥过程中环境温度和系统压力的变化也同时记录。
图4显示了25"C时传统的冷冻干燥和介电材料辅助的微波冷冻干燥曲线。‘实验中曾试图用石英棒取代了碳化硅棒,以检验无介电材料辅助的常规微波冷冻干燥效果。结果磁控管被烧毁,这是冈为本装置没有设置虚拟负载来吸收反射的微波能量,冈此常规微波冷冻干燥的实验数据无法收集。这也从另一个角度解释了微波冷冻干燥液体物料效果不明显的原因。由于固体甘露醇的损耗因子非常小,甘露醇水溶液的冷冻样品极难吸收微波,所以由微波装置发射出的微波基本上全部返回到磁控管。从图4可以看出,介电材料辅助的微波冷冻干燥时间为126min,比传统的冷冻干燥所需的160min缩短了21.3%。这表明,介电材料辅助的微波冷冻干燥是可行的,使用介电材料确实可以强化微波冷冻干燥过程。仔细观察图4发现,两条曲线在冷冻干燥的前50min基本重合,然后逐渐分开,微波加热的作用似乎逐渐生效。这是
Time/min
圈4
Fig.4
25"C。F实验测定的十燥曲线
Experimentaldrying
curVcs
图5
Fig.5
25"C下实验记录的干燥室压力
Measured
chamber
at25"C
pressure
at
25‘C
因为当表面辐射加热样品时,碳化硅棒必须首先吸收足够的能量以升高自身的温度。此外,热量从碳化硅棒核心传导必须通过几乎整个最初被冻结材料的厚度,而表面辐射热一开始就可以很容易地用丁.冰的升华。随着升华界面的消退,来自碳化硅棒传导的热量增加,而表面辐射的热量渐渐不占主导。因此,微波加热的主要体现在干燥过程的后半部分。
第24卷第6期王维等:介电材料辅助的微波冷冻干燥的实验研究
图5显示了干燥室中系统压力的变化。在传统的冷冻干燥巾,压力从干燥开始到结束是逐步减小的。而对于介电材料辅助的微波冷冻干燥,压力在干燥的大部分时间里大体保持相对恒定的量,在干燥结束时迅速下降。这是因为和传统的冷冻干燥相比较,微波加热具有更快的升华速率。在一定的泵能力下,升华速率和真空抽率之间建立了一个动态平衡。在微波加热干燥的最初阶段,压力的短暂增加是由于开始迅速减少的压力引起的惯性作用。值得注意的是,这两种情况的平均压力几乎相同。
圈6实验记录的干燥事壁面温度
Fig.6
Measured
temperature
on
圈7
Fig.7
4I℃下实验测定的干燥曲线
Experimental
at
thewallofthe
drying
curves
drying
chamber41℃
图6显示了干燥室中环境温度的变化。可以看出,温度几乎保持在25℃不变。作为比较,本实验也测定了4l℃时传统冷冻干燥和介电材料辅助的微波冷冻干燥曲线。因为压力和温度的变化与图5和图6相似,只有干燥曲线示于图7。介电材料辅助的微波冷冻干燥时问比传统的冷冻干燥缩短19.7%。与图4相比,图7的强化增屋略小,这是冈为图4情况下较低的环境温度,干燥所需能量更多地来自微波加热。在所有4种情况里,干燥产品中冰的饱和度均低于0.03。
5结论
为了实验验证介电材料对微波冷冻干燥液体物料的强化作用,本研究设计、制造和装配了一套实验室规模的微波冷冻干燥装置。介电材料用烧结的碳化硅(s/c),待干溶液中的溶质选用一种典型的药物赋
形剂——甘露醇。实验结果表明使用介电材料确实能够有效地加快微波冷冻干燥速率。与传统冷冻干燥
相比,测试条件下干燥时间可以大为缩短。在表面辐射温度为25。C时,干燥时间节省21.3%;在4l℃时,
干燥时间节省19.7%。
符号说明:
以
仇
PSS,L。b死
一介电材料赢径.m一冷冻物料直径,m一微波输入功率.W一冰饱和度一样品初始饱和度一表面辐射温度.℃一样品初始温度,℃一样品瞬时重量。kg
瞅
暇。ⅣX,
占
一绝千周体蘑量,kg一样品初始重量.kg一样品瞬时干旗含水跫一样品初始干旗含水量一样品l占1有孔隙率一冰密度,kg・m’’
一绝干同体密度,kg・m。一真径,mm
p-p。妒
彤
参考文献:
【1】ChoiMJ,BrianconS,AndricuJ.eta1.Effectoffreeze・dryingprocessconditions
Technology,2004。22(I-2):335・346.
on
thestabilityof
manoparticles【J】Drying
928
高校化学工程学报2010年12月
【2】LiapisAI,BruttiniR.FreezeDrying【M]//InMujumdar
A
S.HandbookofIndustrialDryingvol2.2ndedition,NewYork:Marcel
Del(ker,1995:305-343.
【3】Wangw'ChenGNumericalinvestigation
on
dielectricmaterialassistedmicrowavefreeze-dryingofaqueousmannitol
solution【刀.
Drying"rechnology,2003,2l(6):995-1017.
【4】MaYH,PeltrePR.Freezedehydrationbymicrowaveenergy:partII.experimentalinvestigation叨.AIChEJournal,1975,2I(2):
344.350.
【51AngTK,PeiDCT.FordJD.Microwavefeczedrying:anexperimentalinvestigation【J】.ChemicalEngineeringScience,1977。
32(12):1477-1489.
【6】WangZH,ShiMH.EffectsofheatingmethodsOU
vacuumfreeze
drying【J】.DryingTechnology,1997,15(5):1475-1498.
【7】BenSoudaK,AkyelC,BilfenE.Freezedehydrationofmilkusingmicrowaveenergy【J】.JournalofMicrowavePowerand
ElectromagneticEnergy,1989,24(4):195・202.
【8】DolanJP’ScottEP.Microwavefreeze-dryingofaqueoussolutions【M]//HayeaLJ,RoemerRBd.AdvancesinHeatandMass
TransferinBiological
Systems.ASME:HTD-V01.288.NewYork:UnitedEngineering,1994:91-98.
【9】WangW:ChertQ
Heat
andmasstransferindielectric・material-assistedmicrowavefreeze-dryingofskimmilkwithhygroscopic
effect【J】.ChemicalEngineeringScience.2005,60(23):6542—6550.
【10】Wangw,ChenGTheoreticalstudyonmicrowavefreeze・dryingof
an
aqueouspharmaceuticalexcipientwiththeaidofdielectric
material【J】DryingTechnology,2005,23(9-lI):2147-2168.
【ll】WUHong-wei(吴宏伟),TAOZhi(陶智),CHENGuo—hua(陈国华),etaLNumericalstudy
on
conjugateheatandmasstransfer
processwithinporousmediawithdielectric
cores
duringmicrowavefreezedryingf具有电介质核心多孔介质微波冷冻干燥过程
的耦合传热传质的数值研究)【J】.JChemEngofChineseUniv(高校化学工程学报),2005,19(2):181・186.
【12】BasakT,ApamaK,MeenakshlA。ela1.Effectofceramicsuppoasonmicrowaveprocessingofporousfoodsamples【J】.
InternationalJournalofHeatandMassTransfer.2006。49(23-24):4325-4339.【13】TangX,Pikal,MJ.Designoffreeze-dryingprocessesforpharmaceuticals:practicaladvice【J】.PharmaceuticalResearch。2004,
2l(2):191—200.
【14】SnowmanJWFormulationandcycledevelopmentforlyophilization:firststeps【J】PharmaceuticalEngineering,1993,13(11-12):
26.34.
【15】HatleyRHM,FranksFApplicationofDSCinthedevelopmentofimprovedfreeze—dryingprocessforlabilebiologicals【J】.
JournalofThermalAnalysis,1991,37(8):1905—1914.