乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
实验九 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定
1 前言
1.1 实验目的
测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。 1.2 实验内容
在30℃时,用电导率仪先测定40ml0.0 1mol ·L 的NaOH 溶液的电导率,
-1
然后将20ml 0.02mol·L -1的NaOH 溶液与20ml 0.02mol·L -1的乙酸乙酯溶液混合,测定其电导率随时间的变化关系;然后将实验温度升高到37℃,重复上述实验。 1.3 实验原理
对于二级反应
A + B → 产物
如果A ,B 两物质起始浓度相同,均为a ,则反应速率的表示式为
dx 2
(1) =k (a -x )
dt
式中:x 为t 时刻生成物的浓度。式(1)定积分得:
k =1⎡
⎢
以
x ⎤ (2) ⎥t ⎣a (a -x ) ⎦
x 对t 作图,若所得为直线,证明是二级反应。并可以从直线的斜率求
a -x
出k 。所以在反应进行过程中,只要能够测出反应物或生成物的浓度,即可求得该反应的速率常数k 。
温度对化学反应速率的影响常用阿伦尼乌斯方程描述
E d ln k
=a 2 (3) RT dT
式中:Ea 为反应的活化能。假定活化能是常数,测定了两个不同温度下的速率常数k(T1) 和k(T2) 后可以按式(3)计算反应的活化能Ea 。
E a =ln
⎛T 1T 2⎫ (4) k (T 2)
⨯R T -T ⎪⎪k (T 1) 1⎭⎝2
乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应,其反应式为:
CH 3COOC 2H 5+OH -⇔CH 3COO -+C 2H 5OH
反应系统中,OH -电导率大,CH 3COO -电导率小。所以,随着反应进行,电导率大的OH -逐渐为电导率小的CH 3COO -所取代,溶液电导率有显著降低。对于稀溶液,强电解质的电导率κ与其浓度成正比,而且溶液的总电导率就等于组成该溶液的电解质电导率之和。若乙酸乙酯皂化反应在稀溶液中进行,则存在如下关系式:
(5)
κ0=A 1a
κ∞=A 2a (6)
κt =A 1(a -x ) +A 2x (7)
式中:A 1,A 2分别是与温度、电解质性质和溶剂等因素有关的比例常数;κ0、κt 、κ∞分别为反应开始、反应时间为t 和反应终了时溶液的总电导率。
由式(5)—式(7),得
⎛κ0-κt
x = κ-κ
∞⎝0 代入式(2)并整理,得
⎫⎪⎪a
⎭ (8)
κt =
因此,以κt 对
1⎛κ0-κt ⎫
⎪+κ∞ (9)
ak ⎝t ⎭
κ0-κt
t
作图为一直线即说明该反应为二级反应,且由直线的斜
率可求得速率系数k ;由两个不同温度下测得的速率系数k (T1) 与k(T2) ,可以求出反应的活化能Ea 。由于溶液中的化学反应实际上非常复杂,如上所测定和计算的是表观活化能。
2 实验方法
2.1 实验仪器和试剂
仪器 DDS-llA 型电导率仪1台;自动平衡记录仪1台;恒温水浴1套;DJS-1型电导电极1支;双管反应器2只、大试管1只;100mL 容量瓶1个;20mL 移
液管3支;0.2mL 刻度移液管1支。
试剂 0.0200mol/L的NaOH 溶液;乙酸乙酯(AR );新鲜去离子水或蒸馏水。 2.2 实验步骤
1) 仪器准备:接通电导率仪的电源,校正电导率仪,正确选择其量程,并将电导率仪的记录输出与记录仪相连。
2) 配制乙酸乙酯溶液:用容量瓶配制0.0200mol/L的乙酸乙酯溶液100mL 。乙酸乙酯密度与温度的关系式
ρ=924.54-1.168t-1.95×10-3t 2 (10) 其中ρ、t 的单位分别为kg/m3和℃(需要乙酸乙酯约0.1762g )。已知室温等于23.8℃,计算得需要0.197ml 乙酸乙酯。
3) κ0的测量。将恒温水浴调至30℃,用移液管吸取20mL0.200mol/L的NaOH 溶液装入干净的大试管中再加入20mLH 2O ,将电导电极套上塞子,电极经去离子水冲洗并用滤纸吸干后插入大试管中,大试管放入恒温水浴恒温约10min ,将电导率仪的“校正测量”开关扳到“测量”位置,记录仪开始记录。 4) κt 的测定。将洁净干燥的双管反应器置于恒温水浴中,有移液管取20mL 0.200mol/L乙酸乙酯溶液,放入粗管。将电极用电导水认真冲洗3次,用滤纸小心吸干电极上的水,然后插入粗管,并塞好。用另一支移液管取20mL
0.200mol/LNaOH溶液放入细管,恒温约5min 。用洗耳球迅速反复抽压细管两次,将NaOH 溶液尽快完全压入粗管,使溶液充分混合。记录仪必须在反应前开始记录,大约20min 可以停止测量。
5) 重复以上步骤,测定37℃时反应的κ0与κt 。
3 结果与讨论
由实验室仪器读出室温为23.8℃,大气压为103.09kPa 。表1,表2中的第二列由记录仪采集,可见附图(κt -t 关系图)上的数据。第一列时间并非直接由记录仪采集的数据读出,而是在κt -t 关系图上找出最高点,记下最高点对应的时间,之后将各数据点对应的时间减去最高点对应的时间即为表中第一列t 。第三列中
的κ0同样由记录仪采集,见附图(κ0的测量),得30℃时,κ0=6.91格,37℃时,
κ0=7.45格。
注:附图分别为30℃时κ0的测量图、37℃时κ0的测量图、30℃时κt -t 关系图、37℃时κt -t 关系图。
表1 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录(30℃)
时间t/min 3.20 4.02 4.82 5.45 6.15 6.83 7.63 8.40 9.50 10.2 10.5 10.9
格子数κt /格
5.98 5.81 5.65 5.54 5.43 5.33 5.22 5.12 4.99 4.92 4.84 4.79
(κ0—κt )/ t
0.2910800.271875 0.258706 0.248963 0.240367 0.230894 0.222548 0.213630 0.205952 0.195789 0.189216 0.182727 0.177586
以表1中的第二列对第三列作图,得图1。
图1 30.00℃时κt ~(κ0—κt )/ t图线
由图1知,实验的线性拟合较好,该反应为二级反应。由公式(9)得,图1中直线的斜率为
1
,在该实验中,a=0.01mol/L,所以
a k 30︒C
查阅文献得,30℃时k 30︒C =1(/11.248 min -1⨯0.01mol/L)=8. 890 L ∙mol -1∙min -1。k=8.7916·mol -1·min -1,相对误差E=1.1%。
表2 乙酸乙酯皂化反应动力学实验数据记录(37℃)
时间t/min 1.35 2.53 3.67 5.03 7.08 8.40 10.2 11.8 13.2 14.5 16.0 17.4 18.7 20.3 21.2
格子数κt /格
6.91 6.46 6.09 5.76 5.38 5.18 4.95 4.77 4.66 4.55 4.45 4.37 4.29 4.22 4.17
(κ0—κt )/ t
0.4777780.466667 0.426877 0.395095 0.353877 0.305085 0.280952 0.253922 0.234746 0.218182 0.206207 0.193125 0.182184 0.173797 0.163547 0.158962
图2 37.00℃时κt ~(κ0—κt )/ t图线
以表2中的第二列对第三列作图,得图2。 同样由公式(9)得,图2中直线的斜率为
1
,a=0.01mol/L,所以a k 37︒C
查阅文献得,37℃时k 37︒C =1(/7. 8394 min -1⨯0.01mol/L)=12. 96 L ∙mol -1∙min -1。k=13.4721·mol -1·min -1,相对误差E=3.8%。
由公式(4)计算,该反应的表观活化能
Ea = ln
(12.96/8.89)·8.314·303.15·310.15/(310.15-303.15)/1000= 43.6KJ·mol -1,查阅文献得,Ea =46.1KJ·mol -1,相对误差E=5.4%。
4 结论
乙酸乙酯皂化反应的速率常数:k 30︒C =8. 890 L ∙mol -1∙min -1,文献值为8.7916·mol -1·min -1,相对误差E=1.1%。k 37︒C ==12. 96 L ∙mol -1∙min -1,文献值为13.4721·mol -1·min -1,相对误差E=3.8%。表观活化能Ea= 43.6KJ·mol -1,文献值为46.1KJ·mol -1,相对误差E=5.4%。
参考文献:
【1】 浙江大学化学系.2005. 中级化学实验. 第一版. 北京:科学出版社