城市下水道硫化氢防治技术研究进展

2013年4月第21卷第4期工业催化

INDUSTRIAL CATALYSIS April 2013Vol．21No．4

综述与展望

城市下水道硫化氢防治技术研究进展

陈

勇，赖小林

*

（新疆维吾尔自治区安全科学技术研究院，新疆乌鲁木齐830002）

摘

要:城市下水道硫化氢造成的危害日益严重，常见的硫化氢治理药剂包括氧气、过氧化氢、次氯

酸钠、三氯化铁和硫化亚铁等，但治理成本较高。近年来通过化学和生物处理方法治理硫化氢的研微生物燃料电池和究取得了一些进展。介绍城市下水道系统中硫化氢防治技术方面的研究现状，噬菌体将在今后城市下水道硫化氢治理中发挥重要的作用。关键词:水污染防治工程; 下水道; 硫化氢; 防治技术doi :10．3969/j．issn．1008-1143．2013．04．001中图分类号：X703

文献标识码：A

1143（2013）04-0001-06文章编号：1008-

Research progress in prevention and control technology of

hydrogen sulfide from urban sewer

CHEN Yong ，LAI Xiaolin *

（Academy of Safety Science and Technology of Xinjiang Uygur Autonomous Region ，

Urumqi 830002，Xinjiang ，China ）

Abstract ：The hydrogen sulfide from urban sewer does increasingly serious harm to the environment．The common treatment agents for hydrogen sulfide removal include oxygen ，hydrogen peroxide ，sodium hypo-ferric chloride and ferrous sulfate ，etc．The shortcoming of the control method of sewer hydrogen chlorite ，

sulfide is high cost．The treatment of hydrogen sulfide in the sewage treatment system by using chemical and biological methods has made some important progress in recent years．The research status of current and new technology of hydrogen sulfide emission control in sewer systems was introduced in this paper．Microbial fuel cells and bacteriophage for the treatment of hydrogen sulfide from urban sewer will play an important role in the future．

Key words ：water pollution prevention engineering ；sewer ；hydrogen sulfide ；prevention and control technology

doi ：10．3969/j．issn．1008-1143．2013．04．001CLC number ：X703

Document code ：A

Article ID ：1008-1143（2013）04-0001-06

混凝土腐蚀现象变得严重。解决下水道硫化氢腐蚀问题的方法有：（1）优化下水管道设计，尽量减少硫减少含化氢气体产生；（2）控制硫化氢气体产生源，硫物质进入下水道；（3）增加下水管网压力，避免产

下水道中的硫化氢造成下水道结构的腐蚀破坏，影响城市环境及作业人员的身体健康

［1］

。下水

－1

很少发道中硫化氢浓度为（0．1 0．5）mg ·L 时，－1

生混凝土管道腐蚀；硫化氢浓度大于2mg ·L 时，

收稿日期：2013－01－25基金项目：乌鲁木齐市科技支撑计划（Z111310001）资助项目

1983年生，作者简介：陈勇，男，四川省资阳市人，硕士，工程师，主要从事化工及公共安全等理论技术研究。

1982年生，mail ：zilin5235@163．com 通讯联系人：赖小林，男，主要从事安全科学技术研究和科研管理工作。E-

2

工业催化2013年第4期

生堵塞；（4）进行化学生物处理，减少硫化氢气体的排放

［2］

过反硝化脱硫细菌的生物氧化作用来实现硫元素的氧化脱硫。本文主要介绍城市下水道系统中硫化氢防治技术方面的研究现状。

。

处理下水道中的硫化氢方法常分为两类：（1）通从而减少硫化物的生成，如添过提高氧化还原电势，加氧气、硝酸盐或亚硝酸盐

［3］

，此外，还可以通过调

［4］

1

1．1

下水道系统中的生物腐蚀

下水道和环境间的硫元素循环模式

下水道中硫元素循环包括多个步骤。图1概述

节pH 和添加杀菌剂等方法抑制硫化物的生成；

（2）通过化学和生物方法消除硫化物（如添加铁盐、过氧化氢、氯或硝酸盐）。如在污水中添加铁离与硫化物生成硫酸亚铁沉淀，以除去污水中的硫子，

元素；添加过氧化氢等氧化物氧化污水中的硫化物，以降低污水中硫含量；添加硝酸盐或亚硝酸盐可通

了下水道中硫元素循环过程的主要过程（包括了硫化物的生成，硫化氢产生，硫化物的化学和生物氧化及金属硫化物的沉淀）和相关参数（包括废水、生物膜、堆积物、空气和水气界面）

。

Figure 1

图1下水道系统中硫循环相关的主要过程及影响因素

Main process and influencing factors of sulfur cycle in sewer system

城市生活废水硫的主要来源是硫酸根，浓度为（40 200）mg ·L －1［5］。在下水道厌氧条件下，硫

［6］

酸根被硫酸盐还原菌还原为低价硫化物，在流速缓慢且高温缺氧条件下更容易观察到该过程。由于

－

污水中pH 约维持在7．0，硫化氢在污水中存在HS

［7］2－

和H 2S 两种形式。污水中通常不考虑S 的存在，因为即使在较高pH 下，其含量也微量。硫化氢溶液能通过空气－水界面的交换作用以气态硫化氢的形式从废水中扩散到下水道的空气中，该过程受通风条件和pH 共同作用影下水道中的水相液压、［8］

响。实地检测发现，重力流作用下，下水道空气

－3

中硫化氢浓度最高达到300mg ·m 。

硫化氢另一种转换过程是金属硫化物沉淀和化学/生物氧化，生成沉淀的金属有铁、锌、铅和铜。污水管网中硫的氧化过程较为复杂，包含了化学和生

［9］

物氧化过程。硫化氢的生物氧化可以发生在与空气相接触的污水界面，在下水道潮湿环境中，硫化氢在好氧自氧硫菌的作用下转变为硫酸，生成的硫酸与下水道结构中的水泥和钢材起反应，破坏下水道结构的稳定性。

1．2硫化氢排放产生的腐蚀现象

空气中硫化氢气体在污水表面逐渐溶解到一层薄液膜中，在液面上自氧硫菌将硫化氢氧化成硫酸。腐蚀过程的发生主要是由于生成的硫酸与下水道混

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3

泥土表面的胶凝材料起反应的结果

［10］

。该过程的

显著特点是在混凝土表面生成一层腐蚀层，主要成

分为硫酸钙。随着大量硫酸的生成，混凝土表面的腐蚀层逐渐变厚。混凝土酸化过程还会产生大量钙矾石。钙矾石逐渐膨胀，导致混凝土出现内部开裂和点蚀，为硫酸进入混凝土内部发生进一步的酸化腐蚀创造了条件。混凝土表面腐蚀为钙矾石和石膏，极大地削弱混凝土的整体强度和承重能力，最终

［11］

可能导致下水道结构坍塌。美国环保局对美国131个城市进行了调查，发现有66个城市存在下水道腐蚀问题，在对调查的34个城市进行分析时发现，下水道混凝土排水管网平均每年的腐蚀厚度约

混凝土管道的使用寿命为50为（2．5 10）mm ，年

［12］

3硫酸盐还原菌的活性抑制作用

考虑到生物活性的关系，可通过调节系统pH

和添加杀菌剂等方法抑制硫化物的生成。当废水中

－

pH 高于9．0时，液态硫化氢几乎完全转化为HS ，但需连续添加氢氧化钠，费用较高，且对下游水的处

理过程不利。最有效的方法是在一段时间内添加大量氢氧化钠，使废水pH 在（25 30）min 内保持在12．5 13［21］。高pH 能在几天到2周时间内抑制废水软泥层中硫酸还原菌的活性，但废水必须在进入污水处理厂之前进行分离，并且在收集段保持流速缓慢。

。比利时下水管道每年的腐蚀程度较轻，每年

4

4．1

化学方法去除硫化物

金属盐降解

生成不溶性金属硫化物

［13］

腐蚀厚度约1mm 。

2

2．1

通过增加氧化还原电势控制硫化氢生成

注入空气或氧气

4．1．1

沉淀废水中的金属硫化物能减少释放到下水道空气中硫化氢的量，在含有中、低浓度硫化物废水中，用金属沉淀法能除去绝大部分硫化物。实地调

用金属沉淀法去除废液中的硫化物极查研究证明，为有效。

4．1．2添加铁盐

铁是下水道污水中的重要金属，硫化铁的生成在硫循环过程中极为重要。由于铁能有效控制废水被广泛用于抑制下水管网中硫化中硫化物的浓度，

物的形成。添加到废水中的铁盐有氯化铁、硝酸铁和硫化铁等，废水中硫化亚铁沉淀过程能在短时间

［14］

发生。Nielsen A H 等研究发现，用氯化亚铁进行废液硫化亚铁沉淀时，沉淀时间长达几个小时。主要因为该体系中可能生成了磷酸铁或铁的络合物，延长了硫化亚铁沉淀的生成时间。有关磷化铁或络合铁的生成对硫化铁沉淀生成的影响程度和方式还需进一步研究。研究发现，氯化亚铁在控制溶解硫

［22］浓度效率上是三氯化铁的两倍。Tomar M 等研

Fe （Ⅱ）和Fe （Ⅲ）两者效率相当，究发现，在取得相

下水道中部分硫化物在1mm 厚的软泥层中生

另外部分在好氧废水中生成，因为软泥层中含有成，

氧气的软泥层厚度仅有0．4mm 。若软泥层中含有大量溶解氧，此时将变成有氧环境，硫化物的化学和；若废水中无溶解氧，溶解的硫化物将在废水中转变成气态的硫化氢。当溶解生物氧化将同时发生

－1

氧浓度高于0．5mg ·L 时能抑制硫化物的生成，

－1

废水中溶解氧含量在（0．2 1．0）mg ·L 时，可用［15］注入空气法抑制硫化氢的生成，此法常应用在机

［16］

械动力下水管道和湿井。通入空气法的优点在

［14］

于无毒，且能降低废水中的生化需氧量。通入纯氧

将获得比空气更高的溶解氧水平，更适宜运用在含有一定压力的下水道系统中，压力越大，氧气溶解度也越大，但只能运用在含压动力下水道系统，因为存在发生火灾的危险。2．2添加硝酸盐

有大量关于用硝酸盐控制硫化物生成的文献报［17］［18］

道。Carpenter W T 采用硝酸钠消除硫化氢的

［19］

异味。Heukelelekian H 在缺氧的废水系统中运用硝酸盐减少硫化氢的生成，在废水污泥中添加浓－1

度为1．0g ·L 的硝酸盐，能在29天内抑制硫化物生成。添加硝酸盐产生的抑制作用在于增加了氧化［20］

还原电位。Poduska R A 等研究表明，只要添加足量的硝酸盐，使氧化还原电位超过300mV 就能

Fe （Ⅲ）比Fe （Ⅱ）用量低20%。研究表同效果下，

［23］

Fe （Ⅱ）和Fe （Ⅲ）的混合物能更有效控制溶明，

解硫的浓度。硫化铁的溶解度很低，实践中往往添加过量的铁盐以取得较好的效果。实践表明，很难

－1将废液中溶解硫的浓度降低到小于0．2mg ·L 。4．2添加氧化剂

控制硫化物的生成。

在废水中添加过氧化氢进行溶解硫氧化时，过氧化氢分解为氧气和水，从而保证反应体系处于有

4

工业催化2013年第4期

氧状态。适宜的过氧化氢用量与硫质量比保持在（1．3 4）ʒ 1时，溶解硫平均去除率85% 100%，但使用寿命较短，不超过90min ，需要在下水道沿途不断添加过氧化氢。

氯气在不同的pH 环境能将溶解硫氧化成单质硫或硫酸。用氯气进行氧化反应时，适宜的氯气与溶解硫质量比保持在（9．0 15．0）ʒ 1。由于氯气容易与废液中其他物质发生反应，去除效率低，可将其

表1

药剂种类FeCl 2·4H 2O FeSO 4·7H 2O FeClSO 4FeCl 2和FeCl 3

FeCl 3H 2O 2H 2O 2H 2O 2Cl 2Cl 2NaClO Ca （ClO ）KMnO 4NaNO 3NaNO 3NaNO 3NaNO 3浓硝酸钙浓硝酸钙浓硝酸钙浓硝酸钙Ca （NO 3）

22

转变为NaClO 溶液添加到废液体系中进行反应。

－1

废液中溶解硫的浓度低于1．0mg ·L 时，该氧化过程速率较慢。添加NaClO 或Ca （ClO ）2溶液进行反应时，氧化剂用量与溶解硫质量比为（1．8 2．0）ʒ 1。高锰酸钾是强氧化剂，通常配置成浓度为6%的高锰酸钾溶液，能将溶解硫氧化为硫酸，但费用较高。4．3

操作条件和费用

表1为下水道系统中硫化氢控制技术总结。

下水道系统中控制硫化氢控制技术处理规模/m 3·d －[***********]000

溶解硫初始浓度/

mg ·L －1大于4．018．0 25．018．0 25．0

6．43．815．08．520．018．0—20．020．018．2—54．035．010．22．5 3．55．19．670．070．02．6

溶解硫平均去除率/%

9095 9788 989710085 9090 9587 100100—96 10093 100100—1006510090 9563 959595 10068 95100

处理每千克硫费用/欧元22．4 26．1

4．84．57．23．710．64．0 4．23．02．72．8 4．22．61．91．918．9 22．0

12．20．42．52．5 8．32．11．56．00．94．4

药剂与硫质量比（6．0 7．0）ʒ 1

1．7ʒ 11．2ʒ 12．5ʒ 11．5ʒ 14．0ʒ 1（1．5 1．6）ʒ 1

1．3ʒ 19．0ʒ 1（10．0 15．0）ʒ 1

2．0ʒ 11．8ʒ 11．0ʒ 1（6．0 7．0）ʒ 1

6．7ʒ 10．18ʒ 11．37ʒ 1（1．4 4．6）ʒ 1

0．88ʒ 10．60ʒ 12．50ʒ 10．36ʒ 11．92ʒ 1

实验室规模[***********]0—[**************]—实验室规模实验室规模实验室规模实验室规模[***********]02000

NaClO 和NaOH

从1表可以看出，各种药剂对溶解硫平均去除率为63% 100%，处理1kg 硫的费用为0．4 26．1欧元。药剂的实用性取决于去除率、药剂价格以及药剂用量。

面

［24］

。多聚甲醛作为一种安全和价廉的甲醛替代

品，在工业上广泛应用。多聚甲醛在室温水溶液条件下能转变成甲醛。初步研究表明，当甲醛浓度为（10 20）mg ·L －1时，能够高效抑制下水道中硫化与水发生可逆反应。但氢的生成。甲醛易溶于水，

下水道系统处于封闭状态，下水道中空气与外面环境的气体交换受到极大限制，当甲醛或多聚甲醛用于下水道中硫化氢抑制剂时，对作业人员的身体产

5甲醛或多聚甲醛

甲醛作为细菌抑制剂，除了广泛应用于食品行

业，同时还可应用在污水处理厂的生物降解方

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5

生毒害。硝酸盐、铁盐、过氧化氢、氯或硝酸盐通过添加氧气、

等传统方法控制硫化物。传统硫化氢治理剂的实用性取决于去除率、药剂价格以及药剂用量，其中，金属铁沉淀法是治理废液中硫化物传统方法中较有效的方法。传统治理剂存在治理费用高、使用寿命短和易流失等不足，需要开发实用性更强的新型硫化氢治理剂。微生物燃料电池和噬菌体由于具有处理成本低、治理效率高和对环境友好等优点，将在今后城市下水道硫化氢治理中发挥重要的作用。参考文献：

［1］Kenneth K．Sulfide in wastewater collection and treatment

systems ［C ］∥Manuals and Reports on Engineering Practice 69．New York ：American Society of Civil Engineers ，1989．［2］De Belie ，Monteny N ，Beeldens J ，et al．Experimental research

and prediction of the effect of chemical and biogenic sulfuric acid on different types of commercially produced concrete sewer pipes ［J ］．Cement Concr Res ，2004，34：2223－2236．［3］Bentzen G ，Smith A T ，Bennet D ，et al．Controlled dosing of

nitrate for prevention of H 2S in a sewer network and the effects on the subsequent treatment process ［J ］．Water Sci Technol ，1995，31：293－302．

［4］Jayaraman A ，Mansfeld F B ，Wood T K．Inhibiting sulfate

reducing bacteria in biofilms by expressing the antimicrobial peptides indolicidin and bactenecin ［J ］．J Ind Microbiol Biotechnol ，1999，22：167－175．

［5］Araujo A L C ，Oliveira R ，Mara ，et al．Sulphur and phosphorus

transformations in wastewater storage and treatment reser-voirs in northeast brazil ［J ］．Water Sci Technol ，2000，42（10）：203－210．

［6］Beardslay C W ，Krotinger N J ，Rigdon ，et al．Removal of

sewer odours by scrubbing with alkaline solutions ［J ］．Sew-age Ind Water ，1956，28：220－225．

［7］Yang W ，Vollertsen J ，Hvitved-Jacobsen ，et al．Anoxic sul-fide oxidation in wastewater of sewer networks ［J ］．Water 2005，52（30）：191－199．Sci Technol ，

［8］Yongsiri C ，Vollertsen J ，Hvitved-Jacobsen ，et al．Effect of

temperature on air-water transfer of hydrogen sulfide ［J ］．J 2004，130：104－109．Environ Eng ，

［9］Gadekar S ，Nemati M ，Hill ，et al．Batch and continuous

biooxidation of sulphide by thiomicrospirasp CVO ：reaction kinetics and stoichiometry ［J ］．Water Res ，2006，40：2436－2446．

6氧化钙或氧化镁

Lee E K 等［25］利用CuO /MgO实现了将油井中的

［26］

硫化氢催化氧化成硫酸。Chang Y J 等利用固体

催化剂MgO 2和CaO 2抑制河流或湖泊中厌氧细菌的活性，抑制硫化氢生成。该固体催化剂与水反应后缓慢释放出氧气，自身转变成Ca （OH ）2和Mg （OH ）2。硫的化学氧化和硫酸盐还原菌的抑制作用是两种控制硫化氢的不同机理，该固体催化剂集两种作用机理于一体，能降低水中硫化物的浓度。大量研究表用浓度0．2%的MgO 溶液能在富含硫酸盐还原明，

40天内抑制硫化氢的生成。通过长细菌的环境下，

时间的硫酸盐还原菌的抑制作用以及缓慢的氧释放过程，实现了高效率地抑制硫化氢生成。该催化剂在下水道中运用的难点在于如何实现催化剂的固定而不被水流冲走。

7微生物燃料电池

燃料电池只要在氧化剂和燃料充足供应的条件

下就能一直实现将化学能转变成电能的电化学装置。已开发出利用硫化氢作为燃料的固体燃料电池

［27］

。微生物燃料电池是能够通过生化途径直接

将化学能转变成电能的装置，转化效率不仅取决于碳水化合物种类，同时与废水中复杂的组成物质相关。Rabaey K 等

［28］

利用微生物燃料电池实现了将

废水中的溶解硫转变成硫酸。在阳极室发生的硫化

－1

物氧化可产生101MW ·L 电量。微生物燃料电

溶解硫去池通过与上游的厌氧污泥反应器相连接，除率可达98%。目前，正在通过改进微生物燃料电池结构，实现成本效益的经济性以及更高效的硫去除率，同时可以提供需要的电能

［29］

。

8噬菌体

噬菌体可以杀灭大肠杆菌等多种细菌，在两周

时间内将有害细菌数量降低99%。噬菌体能在一定程度上降低下水道系统中硫酸盐还原菌及大肠杆同时对水体、环境和人类没有不利影响。菌的活性，

9结语

目前，国内外城市下水道硫化氢防治技术主要

6

工业催化2013年第4期

［10］Wiener M S ，Salas B V ，Quintero-Nunez ，et al．Effect of

．H 2S on corrosion in polluted waters ：a review corros ［J ］Eng Sci Technol ，2006，41（3）：221－227．

［11］Yamanaka T ，Aso I ，Togashi ，et al．Corrosion by bacteria of

concrete in sewerage systems and inhibitory effects of for-mates on their growth ［J ］．Water Res ，2002，36：2636－2642．

［12］Davis J L ，Nica D ，Shields ，et al．Analysis of concrete from

corroded sewer pipe ［J ］．Int Biodeterior Biodegradation ，1998，42：75－84．

［13］Vincke E ，Van Wanseele E ，Monteny ，et al．Influence of

polymer addition on biogenic sulfuric acid attack ［J ］．Int 2002，49：283－292．Biodeterior Biodegradation ，

［14］Nielsen A H ，Vollertsen J ，Hvitved-Jacobsen ，et al．Deter-mination of kinetics and stoichiometry of chemical sulfide oxidation in wastewater of sewer networks ［J ］．Environ Sci Technol ，2003，37：3853－3858．

［15］Ochi T ，Kitagawa M ，Tanaka ，et al．Controlling sulfide gen-eration in force mains by air injection ［J ］．Water Sci Tech-1998，37：87－95．nol ，

［16］Tanaka N ，Hvitved-Jacobsen ，Ochi T ，et al．Aerobic-anaero-bic microbial wastewater transformations and reaeration in an air-injected pressure sewer ［J ］．Water Environ Res ，2000，72：665－674．

［17］Allen L A．The effect of nitro-compounds and some other

substances on production of hydrogen-sulphide by sulphat-ereducing bacteria in sewage ［J ］．Proc Soc Appl Bacteriol ，1949，2：26－38．

［18］Carpenter W T．Sodium nitrate used to control nuisance

［J ］．Water Works Sewerage ，1932，79：175－176．［19］Heukelelekian H．Effect of the addition of sodium nitrate to

sewage on hydrogen sulphide production and BOD reduc-J ］．Sewage Works ，1943，15，255－261．tion ［

［20］Poduska R A ，Anderson B D．Successful storage lagoon odor

J ］．Water Pollut Control Fed ，1981，53：299－310．control ［

［21］Vigneron．Hydrogen sulphide corrosion in wastewater col-．New York ：US Environ-lection and treatment system ［C ］mental Protection Agency ，1991．

［22］Tomar M ，Abdullah T H A．Evaluation of chemicals to con-trol the generation of malodorous hydrogen-sulfide in wastewater ［J ］．Water Res ，1994，28：2545－2552．［23］Padival N A ，Weiss J S ，Arnold ，et al．Control of thiobacil-lus by means of microbial competition-implications for cor-rosion of concrete sewers ［J ］．Water Environ Res ，1995，67：201－205．

［24］Heck A ，Bonnici P ，Breukink ，et al．Modification and inhi-bition of vancomycin group antibiotics by formaldehyde and acetaldehyde ［J ］．Chem Eur J ，2001，7（4）：910－916．［25］Lee E K ，Jung K D ，Joo ，et al．Liquid-phase oxidation of

hydrogen sulfide to sulfur over CuO /MgOcatalyst ［J ］．React Kinet Catal Lett ，2005，87（1）：115－120．

［26］Chang Y J ，Chang Y T ，Chen H J．A method for controlling

hydrogen sulfide in water by adding solid phase oxygen ［J ］．Bioresour Technol ，2007，98：478－483．

［27］Aguilar L ，Zha S．A solid oxide fuel cell operating on hydrogen

sulfide （H 2S ）and sulfur containing fuels ［J ］．J Power 2004，135：17－24．Sources ，

［28］Rabaey K ，Sompel K V ，Maignien ，et al．Microbial fuel cells

for sulfide removal environ ［J ］．Sci Technol ，2006，40：5218－5224．

［29］Krishnakumar B ，Majumdar S ，Manilal ，et al．Treatment of

sulphide containing wastewater with sulphur recovery in a novel reverse fluidized loop reactor ［J ］．Water Res ，2005，39：639－647．