钒基脱硝催化剂的研究发展现状及展望
钒基脱硝催化剂的研究发展现状及展望
杨绍利１，２，一，彭富昌１，２，，马兰１，，高仕忠１－２，３
（１．四』ＩＩ省钒钛材料工程技术研究中心，四川攀枝花６１７０００：２．攀枝花学院材料工程学院，
四ＪＩｌ攀枝花６１７０００；３．钒钛资源综合利用四川省重点实验室，阴』ｊＩ攀枝花６１７０００）
摘要：以Ｖ２０５为主活性成分的钒基催化剂因具有高的脱硝催化活性而成为一类重要的选择性催化还原材料。简要概述了氨法选择性催化还原脱硝的技术原理，重点综述ｒＶ２０５厂Ｉ’ｉ０２、Ｖ２０５／ｓｉ０２、Ｖ２０业Ｃ等钒基脱硝催化剂的研究现状及进展，探讨了钒基脱硝催化剂脱硝作用机理。最后展望了钒基脱硝催化材料的研究发展趋势．关键词：Ｖ２０５；脱硝催化剂：ＳＣＲ；发展
引言
大气污染物中的氮氧化物（Ｎｑ）不仅直接危害人类和动植物的健康，而且在大气中易形成酸雨及光化学烟雾，破坏臭氧层造成温室效应，给自然环境和人类健康带来的危害更为严重。因此，烟气Ｎ０。治理日益受到世界各国的广泛重视。目前针对火电厂Ｎｑ控制技术主要有２类：一是燃烧过程控制技术，它是通过改进燃烧方式和生产工艺来减少Ｎｑ生成量；二是燃烧后控制技术，即烟气脱硝（Ｄｅ－ＮＯ。）技术，它是将烟气中已生成的Ｎｑ同定下来，通过选择性催化还原（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌ”ｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎ，ＳＣＲ）技术还原为Ｎ２。炉内Ｎｑ控制技术存在燃烧效率降低、能量损失增加、设备规模和投资人等缺点，故ＮＯ。降低率有限。而ＳＣＲ技术具有高效性、高选择性和经济性等特点，是一种比较有潜力的同定源Ｎ０。脱除技术ｆ㈦。
对于ＳＣＲ工艺，其核心技术是脱硝催化剂，催化剂性能直接影响ＳＣＲ系统的整体脱硝效果。在目前国内外研究和应用的贵金属、分子筛、金属氧化物和碳基材料等催化剂中，以负载型ｖ：Ｏ，催化剂脱硝效果最好。本文在介绍ＳＣＲ技术原理的基础上综述了近年来钒基ＳＣＲ脱硝催化剂的研究进展情况，并展望了其发展趋势。
ｌＳＣＲ技术原理分析
ｓＣＲ技术的基本原理是用还原剂（氨、尿素和苛性氨等）在催化剂的作用下有选择地将ＮＯ，还原为Ｎ２，其中应用最广泛的还原剂是氨。ＮＨ３一ｓｃＲ是通过将ＮＨ，喷入燃煤烟气中，，含有ＮＨ，的烟气通过一个含有专用催化剂的反应器，在反应器中的化学反应机理很复杂，但主要的反应是ＮＨ，在催化剂的作用下有选择地将ＮＱ还原为Ｎ２和Ｈ２０，而不是被０２所氧化，风此反应被称为“选择性”，主要反应式见（１）和（２）。
４ＮＨ３＋４Ｎｏ＋０２＿４Ｎ２＋６Ｈ２０
４ＮＨ３＋２Ｎ０２＋０２—÷３Ｎ２＋６Ｈ２０。
、（１）（２）
在以上反应中，反应（１）是主要的，冈为烟气的Ｎｑ中约９５％是ＮＯ。在没有催化剂的情况下，反应只在很窄的温度范同内（９８０℃左右）进行，此即选择性非催化还原（ＳＮＣＲ）。通过选择合适的催化剂，反应温度可以降低，达到电厂实际工作的温度范嗣（２９０￣４３０℃）。目前，国内外研究较多的ＳＣＲ催化剂是含ｖ２０５的钒基催化剂，特别是以Ｔｉ０２为载体，Ｗ０３为助剂的Ｖ２０５一ｗ０３厂ｒｉ０２复合氧化物催化剂已在国外实现商业化【３＇４】。２钒基ＳＣＲ脱硝催化剂研究进展
以Ｖ２０５为主要活性组分的脱硝催化剂是当前国内外ＳＣＲｊ：艺的主流催化剂。它通常以Ｔｉ０２、Ｚ旬２、Ｓｉ０２或炭基材料等为载体，载体的主要作删是提供人比表面积的微孑Ｌ结构，在ＳＣＲ反应中所具有的活性极小。近来年钒基ＳＣＲ脱硝催化剂的研究进展主要在载体的选择、脱硝活性改善、中毒机理和低温活性等方面。２．１Ｖ２０５门ｒｉ０２催化剂．４０６一
锐钛型Ｔｉ０２冈具有很强的抗硫中毒能力和良好的微孔结构，被广泛用作载体负载其它氧化物制备ｓｃＲ催化剂，而Ｖ２０５是一种良好的脱硝催化活性物质，因此，Ｖ２０５仍０２催化剂成为目前研究和虑用最多的脱硝催化剂。主要研究解决的问题包括提高载体比表面积、Ｖ２０５分散性、控制锐钛矿型Ｔｉ０２不向其它晶型转变、提高催化剂活性、选择性和稳定性等，实际应用往往使用搀杂ｗ０３、Ｍ００３、Ｃｅ０２和ｚ向２等过渡金属氧化物来实现。Ｂｙｅｏｎｇ等【５Ｊ研究表明，添加ｗ０３的三元Ｖ２０５．ｗ０３厂ｒｉ０２系催化剂中，ｗ０３的引入不改变晶粒尺寸和表面积，还能抑制锐钛矿向金红石的品型转变，当含有３％Ｖ２０５和１０％ｗ０３性能最佳，在较宽的温度范周（２５０￣４５０℃）能保持８０％以上、最高达９８％的脱硝效率。Ｑｉ等【６。】研究发现，ＷＯ，和Ｍ００３能通过改善Ｖ２０ｓ和Ｔｉ０２之间的电子作用从而提高催化剂活性、选择性和稳定性。沈岳捡等【８】研究表明，锆掺杂可以稳定锐钛矿品型，细化品粒，改变催化剂的结晶形貌，增强同体酸性，从而优化Ｔｉ．Ｚｒ－、，１０复合催化剂的脱硝性能，ＮＯ转化率提高了１７．３％。在提高载体比表面积方面，研究者主要直接选择纳米ＴｉＯ：为载体或通过改性‘９１实现。
引起ｖ２０５用０２中毒的主要是烟气中的飞灰、ｓ０２、Ｈ２０以及重金属等。国内外研究【ｌ０‘１２】证明，烟气中的碱金属氧化物能与Ｖ２０５的活性酸性位结合导致催化剂中毒，明显降低Ｖ２０５厂ｒｉ０２脱硝活性，缩短使用寿命。因此了解碱金属对催化剂性能的影响，分析中毒机理，对于提出催化剂的抗中毒方案、延长寿命和节约运行成本具有重要意义。
２．２Ｖ２０５／Ｓｉ０２催化剂
Ｓｉ０２是一种化学性质稳定的酸性氧化物。天然的硅藻土已经成功用于硫酸钒催化剂生产，化学合成的Ｓｉ０２具有更多的空隙和比表面积，更适合用丁．催化剂载体。Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等【１３，９】制备了Ｔｉ０２．Ｓｉ０２复合氧化物载体，与纯Ｔｉ０２载体相比，发现Ｓｉ０２的加入提高了载体比表面积、总孔容和平均粒子尺寸等性能，促进了ｖ：０５的分散。催化剂Ｖ２０５．ｗ０３伍０２．Ｓｉ０２具有更好的活性温度窗口和更强的表面酸性，对ＮＨ３的吸附增强，在２８０～３５０℃时，脱硝率可达到９８％。徐云龙等１１４】采Ｊ｝｝｛Ｈ２．Ａｒ还原性气氛烧结ｖ２０５／ｓｉ０２催化剂，能显著提高了Ｖ：０５／ｓｉ０２催化剂脱硝活性。
２．３Ｖ２０５／ＡＣ催化剂
近年来，国内外学者尝试以活性炭（ＡＣ）、活性炭纤维（ＡＣＦ）、碳纳米管（ＣＮＴｓ）和活性炭成型物等碳基材料作为载体负载Ｖ２０５制备碳基催化剂。目前，除ＡＣ负载Ｖ：０５有‘Ｉ：业化样品外，其余皆处在实验室研发状态。Ｌ矗ｚａｒｏ等【１５Ｊ发现Ｖ２０５能促进了煤质活性炭的脱硝活性。Ｚｈｕ等㈣研究表明，随温度升高，ｖ２０５／ＡＣ脱硝活性显著优于活性焦自身，有望成为新一代烟气污染物排放控制技术的核心催化剂。肖勇等等【１７１深入研究了Ｖ２０５／ＡＣ催化剂的脱硝行为，认为Ｖ２０５是ＳＣＲ反应活性中心，ＮＨ３只有经Ｖ２０５活化后才能还原ＮＯ。Ｇａｒｃｉａ等【１８】发现催化剂一旦失活，通过适当：Ｊ：艺处理可逐渐恢复活性。在中毒机理方面，张先龙等１１９３研究了燃煤烟气中碱金属对Ｖ２０５／ＡＣ脱硝性能的影响，结果是Ｋ２０和Ｋ２Ｓ０４的引入均导致催化剂的失活，明显抑制了ＮＨ，在催化剂上的吸附。另外，经过处理后的ＡＣＦ负载催化剂在相对低温条件下对Ｎｑ的还原具有较高的催化活性。因此，活性炭纤维基催化剂有望实现低温脱氮，显示出广阔的应用前景。
２．４其它炭基材料的Ｖ２０５催化剂
除了活性炭外，碳纳米管（ｃＮＴｓ）冈具有优良的热导性、化学稳定性和人的表面积，近米已有报道在碳纳米管上负载Ｖ２０５的催化剂。Ｈｕａｎｇ等【２０Ｊ制备了Ｖ２０５／ＣＮＴＳ催化荆，研究发现在８０￣３００℃内，Ｎ０转化率比单纯ＣＮＴＳ明显提高，碳纳米管直径越人，催化剂ＳＣＲ活性越高。其它报道诸如Ｎｏｍｅｘ纤维【２１１、多孔炭基陶瓷【２２】等炭基材料负载Ｖ：Ｏ，都显示了良好的低温ＳＣＲ脱硝活性。
３基于Ｖ２０５的催化脱硝机理
对丁－ＳＣＲ钒基催化荆，许多研究表明陟２引，ＳＣＲ反戍过程是ＮＯ气体和吸附在钒基催化剂上的ＮＨ３，遵循Ｅｌｅｙ—Ｒｉｄｅａｌ机理进行反应。在ＮＨ３一ＳＣＲ反应条件卜．，催化剂表面同时存住Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸和Ｌｅｗｉｓ酸何，Ｔｏｐｓｏｅ等【２５】认为Ｖ—ＯＨ筮团的Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸酸佗是ｓｃＲ反应的活性位，氨吸附在ｖ一０Ｈ酸位上，ＳＣＲ反应与Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸性位上的ＮＨ４＋有关，中问体为ＮＨ４＋（ａｄｓ）：但是Ｒａｍｉｓ等㈨认为钒的Ｌｅｗｉｓ酸酸何是反应的活性位，氨分子，４０７．
吸附在钒的Ｌｅｗｉｓ酸位上，ＳＣＲ反戍与Ｌｅｗｉｓ酸性何上的ＮＨ，有关，中间体为ＮＨ２（ａｄｓ）。而孙克勤等【２７】研究认为ＮＨ３能同时吸附住Ｖ２０５表面的Ｌｅｗｉｓ和Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸位，但在Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸何吸附更稳定。当Ｖ２０５以多聚物结构存在时，ＮＨ，能与Ｏ（１）Ｈ生成稳定的ＮＨ４＋，该物质在ＳＣＲ反应中起着关键作Ｈｊ。在Ｖ２０５表面，水与ＮＨ，的吸附能相当，两者发生竞争吸附，从而在一定程度上对ＳＣＲ脱硝反应产生抑制作用。虽然对ＳＣＲ反应中ＮＨ，的吸附位存在分歧，但从ＮＨ，吸附后活化的角度看，ＮＨ３无论吸附在Ｌ酸酸－ｌ生位还是Ｂ酸酸性位，都先经过阶段氧化脱氢，然后再参与ＳＣＲ反应【２８’２９】。另外，钒是一种典型的多价态过渡金属元素，可形成＋２至＋５价不同类型的钒氧化物，这些氧化物在与Ｎｏ接触时既有氧化反应义有还原反应发生，在经历了扩散、吸附、反应以及产物的解吸、扩散后完成脱硝过程。
４结语
近年来，国内外对烟气脱硝技术进行了大量的研究：Ｌ作，基于钒基催化剂的ｓｃＲ脱硝。Ｔ：艺冈技术成熟和脱氮效率高等特点，已成为发达国家固定源ＮＯ。脱除的主流Ｊ：艺，我国“十一五”期间新建的一些电站锅炉也在采用。但实际的Ｎｑ净化处理效果还难以满足日益严格的环保要求，运行及维护成本仍较高。冈此，要找到一种技术上可行、经济上合理的脱硝技术，还需要作出更大的努力。预计今后一段时间内，钒基脱硝催化剂的发展动向和趋势主要集中在以下４个方面：
（１）提高低温活性和选择性。目前钒基ＳＣＲ脱硝催化剂的运行温度在３５０℃以上，致使催化剂的寿命较短，工程设计及应用困难。冈此，研制在较低温度（＜２００℃）和较宽温度窗口内具有较高ＮＯ。脱除率的催化剂具有重要意义；
（２）研制抗中毒能力强的催化剂。实际戍用中的弋灰、碱金属、Ｓ０２、Ｈ：Ｏ及其它杂质的毒害，会导致催化剂寿命缩短和性能急剧下降。因此研发能抵抗杂质毒化的脱硝催化剂仍然是当前的热点课题；
（３）催化剂表征技术、催化机理的研究和模拟。先进的表征技术、反应机理和动力学的研究及催化反应器的模拟是催化剂创新研究的重要内容。例如，尽管目前对晶体结构已经很清楚，但对Ｖ２０５的ｓｃＲ机理还不完全清楚，对催化剂性能的评价和理论研究有待于深入；
（４）新型催化剂的研发。随着世界各国环保排放标准的目益严格，对烟气治理技术用催化剂的性能等提出很高的要求。诸如纳米钒催化剂、综合利用钒钛磁铁矿的ｖ－Ｔｉ复合催化剂等新型高效脱硝催化剂的开发利用将产生比现有催化剂更好的效果和巨火的经济效益。
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