原位自生钛基复合材料的研究进展

第12卷第2期 粉末冶金材料科学与工程 2007年4月 V ol.12 No.2 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Apr. 2007

原位自生钛基复合材料的研究进展

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

肖代红，宋 旻，陈康华

摘 要：原位自生钛基复合材料以其高比强度和高比模量引起了人们的广泛关注，尤其是如何提高其高温性能成为近年来钛基复合材料研究的热点。该文详细综述了原位自生钛基复合材料的各种制备方法、增强体与钛基体的选择、各种增强体的反应体系以及原位自生钛基复合材料的组织结构与力学性能，指出了原位自生钛基复合材料今后的发展方向。

关键词：钛基复合材料；原位自生；制备方法；反应体系

中图分类号：TG 146.4 文献标识码：A 文章编号：1673-0224(2007)2-70-07

Progress in research on in-situ titanium matrix composites

XIAO Dai-hong, SONG Min, CHEN Kang-hua

(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: In-situ titanium matrix composites attracted more and more attention because of their high specific strength and high specific elastic module, especially their good mechanical properties at elevated temperature. In the present paper, the progress in research on in-situ titanium matrix composites is summarized and the characterizations of in−situ titanium matrix composites are reviewed in detail including materials preparation methods, the choice of reinforcement and titanium matrix, the reaction system of different reinforcements, and the microstructure and mechanical properties of titanium matrix composites. Moreover, the further research fields of the in-situ titanium matrix composites are also discussed.

Key words: titanium matrix composites; in-situ; processing; reaction system

钛基复合材料具有高的比强度、比刚度和抗高温特性，有望成为超高音速宇航飞行器和下一代先进航空发动机的候选材料。钛基复合材料主要分为连续纤维增强钛基复合材料和非连续增强钛基复合材料。制备非连续增强钛基复合材料的传统方法有粉末冶金法、喷射沉积法、机械合金化法和铸造法，它们都是通过在熔融或粉末基体材料中添加陶瓷增强相制得钛基复合材料的，而增强相则是预制品。因此，传统的制备钛基复合材料方法可视为是外加法。在外加法中，增强相尺寸由添加的陶瓷增强物的尺寸所决定，一般都是几十微米，很少有小于1 µm的。另外，因钛及其合金性质活泼，必须解决增强体和基体合金的润湿、反应界面等一系列问题；而且与传统的铸造钛及其合金相比，外加法制备的钛基复合材料价格昂贵。为解

基金项目：国家“973”计划资助项目(G1999064900) 收稿日期：2006-08-30；修订日期：2006-10-08

通讯作者：肖代红，电话：0731-8836773；E-mail: [email protected]

决这些问题，近年来开发出了一种新型的复合材料―原位自生钛基复合材料，其中的增强相是通过外加的化学元素之间发生化学反应而生成的[1−3]。与用传统外加法制得的复合材料相比，原位自生钛基复合材料具有以下优点：制备工艺简单，主要工艺过程为挤压、锻造、轧制等，可用传统的钛合金冶炼和加工设备制备大尺寸的钛基复合材料，大大降低了生产成本；增强体和基体在热力学上稳定，在高温下工作时，材料的性能不易退化；增强物和基体的界面干净，没有界面反应物；原位生成的增强相在基体中分布均匀，表现出优良的力学性能。本文拟在着重介绍原位自生钛基复合材料主要制备方法以及增强体/钛基体选择要点的基础上，兼介该材料的组织结构和力学性能，并对其发展方向进行讨论。

第12卷第2期 肖代红，等: 原位自生钛基复合材料的研究进展 71

和设备的条件下，制备钛合金复合材料，因此可以大大降低生产成本。上海交通大学张荻等人的研究小 组[13−14]利用传统的自耗电炉熔炼钛合金的方法制得

在过去的十多年里，已经发展了多种制备技术来

了TiC/Ti、TiB/Ti、(TiC+TiB)/Ti及(TiB+Y2O 3)/Ti复合材料。SOBOYEJO 研究小组[3, 15]采用感应凝壳熔炼技术，制备出TiB 晶须增强的钛基复合材料，并详细研究了其力学性能。

1.1.4 燃烧辅助铸造法(Combustion Assisted Cast，

CAC)

CAC 也被称为燃烧辅助合成法，它是将燃烧合成和传统熔铸方法结合起来制备原位自生复合材料的。其制备过程是将一定量的粉末混和，然后压成坯料，再将坯料和所需量的基体金属熔化，倒入石墨模中。强相。

目前，已利用此方法制备出以TiC 、TiB 、TiB 2、TiN 等为增强体的钛基复合材料。LIN Y、YOON C、TSANG H等[16−18]都用CAC 法制备出TiC/Ti复合材料。TANEOKA Y、LU Yu-xiong以及MA Z Y等[19−21]也用此法制备了TiB/Ti复合材料，制得的TiB 呈晶须状，含量从10%到30% (体积分数) ，直径为0.1~0.3 µm。RANGANATH S、MA Z Y以及NAGAYAMA H等[21−23]将B 4C 粉末和Ti 混和，结合传统的熔化和燃烧反应，制备了(TiB2+TiC)增强的钛基复合材料，其中TiB 为晶须，TiC 为等轴颗粒，该材料具有优良的综合机械性能。到目前为止，从Ti-C, Ti-B, Ti-B4C, Ti-BN 体系中，经已成功地制备了TiC/Ti, TiB/Ti, (TiB+TiC)/Ti, (TiB+TiN)/Ti等多种复合材料。 1.1.5 快速凝固法(Rapid Solidification Processing，

RSP)

快速凝固法是将传统熔铸工艺和快速凝固技术结合来制备原位自生钛基复合材料的方法。例如：通过对Ti-B 和Ti-Si 体系进行大过冷、高冷却速率的快速凝固，可制备含高体积分数增强相的钛基复合材料。增强相或者在凝固前生成，或者在随后的过程中从过饱和固溶体中析出[15, 24−25 ]。具体过程是：先用等离子电弧熔化/离心雾化技术制备含Si 或B 的钛合金粉末，再将粉末压实、热挤压成形。最终材料中的增强相为长约4 µm、长径比5~10的TiB 晶须或直径约1 µm的TiSi 2颗粒。

1.2 固-固反应法

在固-固反应法中，反应物(元素或化合物) 以固态形式存在，在一定温度下通过反应物之间的固态扩散

temperature Synthesis, SHS)

自蔓延高温合成法是由前苏联学者

1 制备方法

优化原位自生钛基复合材料的结构和性能，其制备方法主要分为两大类：固-液反应法和固-固反应法[1−3]。

1.1 固-液反应法

在固-液反应法中，将含有增强体形成元素的固体物质(元素或化合物) 在一定温度下加入到熔融合金中，使其与熔体中原有的合金元素发生化学反应，生成增强体，从而制备出原位自生复合材料。固-液反应法目前已被广泛采用，它包括自蔓延高温合成法、放等[3]。

1.1.1 自蔓延高温合成法(Self-propagating High-

热扩散法、熔铸法、燃烧辅助铸造法及快速凝固法 在熔化过程中，反应物之间发生放热反应生成陶瓷增

MERZHANOV A G在20世纪60年代末发明的，它是利用物质自身的反应热使混和体系的反应自发地持续进行、生成金属陶瓷或金属间化合物的一种方法[4]。发生自蔓延高温反应必须满足3个基本条件：反应必须是放热的；至少有一种反应物以液态或气态形式存在，以利于扩散；热损失速率必须小于热聚积的速率。NAKANE S等人[5−7]用Ti 和B 的粉末压制体，通过SHS 和随后的密实过程，制备了含不同体积分数TiB 晶须的钛基复合材料，该材料的密度接近其理论密度，表现出高的硬度和断裂韧性。KUNRATH A O等[8−9]用SHS 法制备了高体积分数(>50%)(TiC+Al2O 3) 增强的钛基复合材料。

1.1.2 放热扩散法(Exothermic Dispersion，XD)

放热扩散法是在20世纪80年代由美国Martin Marietta 实验室研发出来的[10]。其过程是将含高温相(X，Y) 元素的粉末和第三种基体金属粉末(A)混合加热，在一定温度下(通常是高于A 相的熔点，但低于X 、Y 相的生成温度) ，元素X 和元素Y 发生放热反应，在A 的基体中形成增强相粒子。ZHANG Er-lin与YANG Bo等[11−12]用XD 法制备了TiC 增强的钛基复合材料，发现随着合金元素Al 的添加，TiC 的形貌发生很大变化。

1.1.3 熔铸法(Ingot Metallurgy，IM)

熔铸法是采用传统的钛合金熔炼工艺，直接将所需反应物和钛合金基体一起熔炼，生成原位自生增强相。采用普通熔铸法，可在不改变原钛合金熔炼工艺

72 粉末冶金材料科学与工程 2007年4月

反应生成陶瓷增强体。它与固-液反应的主要区别是：在整个反应过程中，没有液相出现，反应在固态条件下进行。主要的制备方法有机械合金化法和反应热压法。

1.2.1 机械合金化法(Mechanical Alloying, MA)

机械合金化法是由INCO 公司的BENJAMIN J Ｓ在上世纪70年代首次提出的[26]，当时主要用于制备氧化物弥散强化镍基高温合金。该方法就是将2种或2种以上的金属与金属，或金属与非金属的粉末混合物进行研磨，最终形成具有微细组织的合金。近年来，机械合金化法被广泛应用于制备原位自生陶瓷颗粒增强的金属基复合材料，在制备钛基复合材料方面也有一些研究。LU L等[27]把Ti 粉、B 粉及Al 粉通过机械合金化，制备出了TiB 和TiB 2增强的TiAl 基复合材料。

1.2.2 反应热压法(Reactive Hot Pressing, RHP)

反应热压法是在放热扩散法的基础上发展起来的，它将放热扩散生成增强体和随后的热固结工艺相结合，制备出致密的原位增强复合材料。LIU H与CHEN Li-fang等[28−29]将Ti 粉和C 粉混和，然后在高温高压条件下合成了纳米级TiC 增强的钛基复合材料。GORSSE S与KOBAYASHI M等[30−31]将TiB 2和Ti 或Ti 合金粉末在一定压力与温度下进行热压，在此过程中，TiB 2和Ti 发生反应生成TiB 。生长出的TiB 呈针状，横截面呈六角状，在Ti 或Ti 合金基体中均匀分散。和基体合金相比，钛基复合材料具有很高的抗拉强度、弹性模量与耐磨性。MA Z Y等[32]研究了用RHP 方法在Ti 基体中可能原位生成的4种TiB 体系：Ti-B 、Ti-TiB 2、Ti-B 4C 和Ti-BN ，结果表明在各个体系中都有TiB 生成；而在Ti-B 4C 体系中还有TiC 相生成；在Ti-TiB 2体系中则有部分TiB 2。

膨胀系数相差不到50％；而TiB 的弹性模量为550 GPa ，是钛的5倍，抗拉强度比钛大了许多。因此，最近很多研究者将TiB 作为增强体进行研究[33−35]。另一方面，对SiC 颗粒增强钛基复合材料的研究发现，增强体与基体的界面上存在降低界面强度的反应产物；Al 2O 3与基体钛合金之间的结合也不稳定[36]。综合分析认为，TiB 是最适合作为高温钛基复合材料的增强体之一，而TiC 也可用做耐磨非连续增强钛基复合材料的增强体。

近几十年来，钛及其合金被看作是氧化物，尤其是稀土氧化物增强的基体材料。和基体金属相比，氧化物弥散增强复合材料具有更高的高温强度。过去的研究表明，在钛基体中加入一定量的稀土元素，如添加La 、Ce 、Nd 、Er 、Gd 、Dy 、Y 等[37−40]，可提高基体材料的高温瞬时强度和持久强度。一些研究结果表明：稀土元素与钛合金中的氧结合形成氧化物粒子，在细化晶粒、提高疲劳性能、改善热稳定性等方面发挥了有益的作用。其作用机理如下：第一，稀土元素是一种很强的脱氧剂，能有效夺取合金中的氧，改善合金的力学性能；第二，稀土氧化物是一种高熔点化合物，弥散分布时起强化作用，并可提高合金的高温瞬时强度及蠕变强度；第三，稀土元素在一定程度上缓解了合金组织和表面的不稳定性，这正是当前高温钛合金所需要解决的问题之一。加上我国具有稀土资源优势，因此，关于稀土在高温钛合金中增强作用的

表1 钛基复合材料中常用增强体的性能[37] Table 1 Properties of ceramic reinforcement commonly

used in titanium matrix composites [37]

Reinfor-Density/

cements g·cm−3

Melting point/ K

Thermal expansion coefficient/ 10−6 K −1

8.6

Elastic module/GPa 550

2 增强体和钛基体的选择

在原位自生钛基复合材料中，因增强相是反应物和基体的产物，其形状主要是颗粒和晶须，因此，选择的增强体和钛基体在热力学上必须是稳定的。由于钛在高温下活性高，而工作环境经常是在高温下。因此，不论是在材料的制备过程还是使用过程中，都要求增强体和钛基体必须具有良好的物理相容性和化学相容性。相容性差的体系，在材料的使用过程中，增强体会和基体脱落而导致整个复合材料失效。

一些常用的增强体性能如表1。其中TiB 和钛及其合金在热力学上相容，密度相近，泊松比相同，热

TiB 4.50 2473

TiB 2 4.52 3253 4.6−8.1 500 6.52−7.15

TiC 4.99 3433

(25−500 ℃) 4.63

SiC 3.19 2970

(25−500 ℃) 5.69

ZrB 2 6.09 3373

(25−500 ℃) Al 2O 3Si 3N 4

4.00 2323 3.20 2173

8.3 2.5

440 430

B 4C 2.51 2720 4.78(25 ℃) 445

503 420 385

第12卷第2期 肖代红，等: 原位自生钛基复合材料的研究进展 73

研究将越来越受到重视。

合理选择非连续增强钛基复合材料基体成分，对保持增强体与基体间界面的稳定性和复合材料力学性能的优化至关重要。基体材料的选择依照其使用和加工性能来决定。用量最大、综合性能最好的Ti-6Al-4V 合金，被广泛地用作非连续增强钛基复合材料的基体合金

[31, 33−34]

Ti-TiB 2系最先由LU Y X等[43]提出，其后由WANG L, SAHAY S S等[ 44−45]制备了原位自生的TiB 增强钛基复合材料。根据计算，在有过量Ti 存在的情况下，Ti-TiB 2系中的TiB 2是不稳定的，将通过反应式(6)生成TiB ，体系的Gibbs 自由能∆G 为负，表明反应(6)可以发生；而且反应生成焓∆H 也是负数，表明反应是放热反应[46]。

。而在航空、航天领域中，要求钛合金具

有良好的高温强度和抗蠕变性能，因此常选用近α、α＋β型合金、α2型的Ti 3Al 基合金、γ型的TiAl 基合金作为基体材料

[5, 24]

4 组织结构

从前人的研究工作可知，在燃烧合成法制备的钛基复合材料中，TiC 在基体中通常是呈三维树枝晶分布[16]。在熔铸法制备钛基复合材料的过程中，形成树枝状的TiC 主要是因为在凝固过程中的成分过冷[13]。熔体的冷却速率是影响增强相形貌的主要因素，一般来说，快的冷却速率产生的枝晶较小[13, 41]。LI D X等人[47]用反应热压法制备了TiB 增强钛基复合材料，结果显示，所生成的增强相是针状TiB 晶须，其横截面呈六角状、尺寸为1~2 µm、长径比大于20；TiB 晶须和钛合金基体结合良好，界面光滑，没有界面产物形成。RANGANATH S等 [48]在用燃烧合成法制备(TiB＋Ti 2C)/Ti复合材料时，也发现形成了针状TiB 晶须，其横截面呈六角形、长度约为2~6 µm，他们认为这是由于TiB 在[010]方向上的生长速度大于在(101)和(100)面的生长速度所致。

MA Z Y, JJONG S C等[32]用反应热压法，研究了Ti-B 、Ti-TiB 2、Ti-B 4C 和Ti-BN 体系，在各个体系中，TiB 均以针状的晶须形态存在。在(TiC+TiB)/Ti中，TiC 相呈细小球形，TiB 晶须比TiB/Ti的更小。在TiB/Ti中，TiB 晶须直径约为10 µm、长40~400 µm；而(TiB+TiC)/Ti中的TiB 直径约为6 µm、长25~250 µm。

目前，对于稀土氧化物在钛合金中的存在形态的报导还比较少。在钛合金中添加少量(

。

3 反应体系

综合前人的研究表明，制备原位自生钛基复合材料主要利用以下几个反应式：

Ti+B=TiB (1)

Ti+2B=TiB2 (2)

Ti+C=TiC (3)

5Ti+B4C=4TiB+TiC (4)

3Ti+B4C=2TiB2+TiC (5)

Ti+TiB2=2TiB (6)

2Ti+BN=TiN+TiB (7)

由于对钛合金原位自生的研究开展较晚，因此，对于上述化学反应的热力学还没有深入研究。目前，仅对Ti-C 、Ti-B 4C 和Ti-TiB 2等几个体系有些初步研究。

3.1 Ti-C体系

目前已通过反应式(3)制备出了TiC 增强钛基复合材料。吕维洁等[41]计算了该体系的反应生成焓∆H 和Gibbs 自由能∆G ，结果表明在研究的温度范围内，∆G 是负数，表明生成TiC 的反应在热力学上是可行的，反应能自发进行；而且∆H 的值很大，表明在反应过程中，有大量的热放出。

3.2 Ti-B4C 体系

一般认为在Ti-B 4C 系中，发生的反应为式(4)和(5)。吕维洁等[41]根据文献的热力学数据[42]，计算了这2个反应的∆H 和∆G ，表明反应式(4)更容易进行，在1 200~2 000 K温度范围内，更易形成TiB 。

3.3 Ti-TiB2系

74 粉末冶金材料科学与工程 2007年4月

的强度和弹性模量都有明显提高，并且随着增强体体积分数的增加而增加，同时，塑性明显下降，但当增强体的体积分数达到25%时，复合材料的强度反而降低。与TiC 颗粒相比，TiB 晶须增强的效果更好。MA Z Y等[32]比较了用反应热压法制备的15%TiB/Ti和15%(TiB+TiC)/Ti原位自生钛基复合材料和未增强的钛的压缩性能，在623~923 K，复合材料的压缩强度明显高于纯钛的强度；同时，用Ti-B 4C 制备的(TiC＋TiB)/Ti的强度明显高于用Ti-TiB 2制备的TiB/Ti的强度。

5 力学性能

在金属基复合材料中，增强体的均匀分布，对材料性能至关重要。增强体分布不均匀将导致复合材料的性能恶化。过去，用外加法制备的材料性能稳定性 差，主要原因在于增强体在基体中分布不均匀。在铸造过程中，由于熔体表面能、增强体和基体密度不同等因素，导致增强体在基体中团聚；同样，在用粉末冶金制备复合材料过程中，细小的增强颗粒在混和过程中，容易发生团聚。而在原位自生复合材料中，原位生成的增强体细小，在基体中分布更加均匀，因此大大提高了材料的屈服强度、硬度、抗蠕变和耐磨性能。典型的原位自生TiC 颗粒和TiB 晶须增强钛基复合材料的性能见表2。与未增强的钛相比，复合材料

表2 原位钛基复合材料的拉伸性能

Table 2 Tensile properties of

in-situ synthesized titanium matrix composites Materials

Tensile strength/

MPa

Yield strength/

MPa

6 结束语

原位自生钛基复合材料是目前钛基复合材料的研究热点之一，今后的发展方向可能主要集中在以下几个方面：

1) 进一步降低原位自生钛基复合材料的生产成本，探索低成本的反应体系和工艺。

2) 针对不同的条件，设计不同成分的基体合金和不同配比、不同含量的增强相，以满足其实际使用要

3) 目前，原位自生钛基复合材料在航空、航天等

Ti 467 393 求； 5%TiB/Ti 787 639

10%TiB/Ti 902 706 领域的应用仍是主流，通过开发低成本的原位自生钛15%TiB/Ti 903 842 基复合材料，可望进一步推广其在民用工业中的应用。 10%TiC/Ti 697 651 15%(TiB+Ti2C)/Ti 757 25%(TiB+Ti2C)/Ti 680 8%(TiB+TiC)/Ti6264

(VTiB ׃V TiC =1׃1) 8%(TiB+TiC)/Ti6264

(VTiB ׃V TiC =4׃1)

690 635

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(VTiB ׃V TiC =4׃1)

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(编辑 汤金芝)