甲酸氧化动力学

甲酸氧化动力学

周韬张建辉 范嘉杰 吴凯来

摘要：本实验分别使用电动势法和分光光度法两种方法对Br 2氧化甲酸的反应进行了反应级数的测定以及活化能的计算。

关键词：电动势法，分光光度法，反应速率，反应级数。

引言

胡惠康[1]等人采用电动势法对甲酸的溴化反应进行了动力学的测定，得到了该反应的速率常数、反应级数及反应表观活化能等参数。他们在实验中，考虑了甲酸电离，Br 2和水、和Br-离子的反应对主反应的影响，通过实验，将这些物质影响的级数都进行了计算，确定了该反应的动力学方程，并且利用阿伦尼乌斯方程计算了反应的表观活化能。但是，该实验并未对实验仪器的稳定性能进行测定，所得到的数据可能存在一定的偶然性。

秦保罗[2]等人采用了分光光度法的原理对甲酸的氧化反应动力学方程进行了测定。两者采用不同的方法对溴的浓度进行了实时监测，分光光度法的原理是朗伯-比尔定律。

两个实验对该反应级数的测定结果大致相符。而本实验，同时采用电动势法和分光光度法对甲酸氧化反应的动力学方程进行测定，因为实验的环境条件相同，所以在横向对比上更加有说服力。 1、实验部分 1.1实验方法

甲酸被溴氧化的反应方程如下

HCOOH+Br 2=CO 2+2H ++2Br −① 同时，在溶液中还存在如下的副反应

HCOOH⇌HCOO −+H +②

Br2+H 2O ⇌H ++Br −+HBrO ③

当Br-浓度较大时，溶液中还会发生副反应

−

Br2+Br −⇌Br 3④

所以，在计算反应速率时，Br2的总浓度应该为

− [Br2]总= Br 2 + Br3= Br 2 (1+k t [Br−]) ⑤

这几个反应都有可能成为主反应的控制步骤，所以，在测定之前，将这几种因素都考虑进反应的速率方程，即

d[Br2]总

−=k[HCOOH]m [H+]g [Br−]h Br 2 n ⑥

在反应过程中，当一种物质的浓度较大时，反应中的消耗量相比总量可以忽略不计，所以可以近似将其浓度当作一个常数进行计算。将上面两个方程联立，可以得到

−

上式中的k p 为一个常量，其值为

k[HCOOH]m [H+]g [Br−]h

kp =⑧

t 从上面的一系列方程中可以看出，只要能够测出反应中Br2浓度随时间的变化，即可求出反应级数n 和速率系数 kp 。对上文⑦式的速率公式进行积分可以得到

[Br2]−n+1

=常数−k p t 当n ≠1

ln[Br2]=常数−k p t 当n =1

本次实验采用电动势法和分光光度法两种方法对反应级数进行测定。 （一）电动势法

电动势法通过测定反应的电动势随时间的变化求反应级数。实验以饱和甘汞电极和铂电极以及反应溶液组成如下电池

− Hg ，Hg 2Cl 2 KCl− | Br−，Br 2 | Pt(+)

电池的电动势为

−+E =E Br

2/Br

d[Br2]

=k p Br 2 n ⑦ RT [Br2] ln −E 甘汞 RT

ln[Br2] 当溴离子浓度较大时，可以将其看作一个常数，于是，上式可以看写成

E =常数+

将上式与积分式相关联，可以得到电动势与时间的关系式。特殊地，当n=1时，有

RT

E =常数− k p t

此时的电动势和时间成简单的线性关系，根据E-t 直线的斜率可以求出k p。当n 等于其他数值时电动势和时间会呈现不同的关系，根据图像的形式，可以知道n 的值。

从⑧式可以看出k p与Br 2的浓度没有关系，同时，在改变其中一项的浓度，控制其他项的浓度不改变时，可以通过解方程的形式求得相应项的级数。例如，在计算HCOOH 的级数m 时，可以改变HCOOH 的浓度，保持溴试剂、溴离子试剂和盐酸浓度不变，根据两次计算出的k p值计算出m 的值。以甲酸为例，计算公式为

k p 1k p 2

k[H+]g [Br−]h

m

=×[HCOOH]1 t k[H+]g [Br−]h =×[HCOOH]m 2 t 联立上面两式即可求出m 的值为

ln k

k p p 2

m =

ln [HCOOH]1

2

在计算出两个不同温度下的反应速率系数之后，可以根据阿伦尼乌斯方程求出反应的表观活化能。阿伦尼乌斯方程如下

E a

lnk =−+lnA

式中A 为阿伦尼乌斯常数。根据上式可知，在测得两个不同温度下的反应速率系数之后，可以通过简单的数学计算求出反应的表观活化能。

实验室测定电动势时，电池的电动势为0.8V 左右，而反应过程中的电动势只有30mV 左右，反应产生的电动

图1测电池电动势变化的装置图

势很难测定准确。为了提高测量精度，本实验采用对消的方法抵消一部分电池的电动势。实验仪器的原理图1所示。

用互动变阻器分出部分电压用于反应电动势的测定，当回路中电压与反应电压相近时结果更加准确。 （二）分光光度法

与电动势法相似，分光光度法的思路是用分光光度的方法测定溴浓度随时间的变化情况。物质浓度与吸光度D 的关系在稀溶液时符合朗伯-比尔定律，lg

I 0I

=ϵlc =D 。所以，存在下列等式

Br 2 =

ϵl

D

将⑨式带回n=1的积分方程可以得到

k p

t +常数 和电动势法相同，通过lgD 与t 的作图，可以比较其线性形式得出n 的值。采用和

lgD =−

电动势法相同的手段可以得到其余的级数以及活化能。 1.2试剂与仪器 1.2.1试剂

HF-1无纸试验记录仪，超级恒温槽，分压接线闸，饱和甘汞电极，铂黑电极，电动搅拌器，有恒温加套的反应池，磁子，移液管5mL 4支、10mL 1支、25mL 1支、50mL 1支，洗瓶，洗耳球，废液桶。 1.2.2仪器

0.0075mol.L -1溴试剂储备液，2.00mol.L -1、4.00mol.L -1HCOOH ；2mol.L -1盐酸，1mol.L -1KBr ，去离子水。 1.3实验步骤 1.3.1电动势法

①调节超级恒温槽的温度为25.00℃，开通循环水，让循环水对反应池恒温。 ②检查无纸记录仪与电脑相连，用移液管移取75mL 去离子水，10mLKBr 溶液，5mL 溴试剂储备液，5mL 盐酸至反应池，开始缓慢搅拌，打开无纸记录仪，调节电压在30mV 内，至电压不随时间改变（基线水平）。快速加入5mL 2mol.L -1HCOOH 溶液于反应池，待无纸记录仪的曲线能够表示方程的的特征后停止（如果是直线，待直线能够计算斜率，且有一定长度即可）。

③重复进行②实验，用于检查实验装置的稳定性。

④将②中的甲酸量增加一倍，按相同方法测定（通过调节水的量，维持总体积不变）。

⑤将②中的KBr 量每增加5mL ，按相同方法进行一次实验（通过调节水的量，维持总体积不变），总共做5组。

⑥将②中的盐酸两增加一倍，按相同方法进行实验（通过调节水的量，维持总体积不变）。

⑦将温度改为20.00℃，重复进行②-⑦步实验。 1.3.2分光光度法

①打开计算机软件，连接分光光度计与计算机，调节比色皿恒温夹套与恒温槽温度为25℃。

②用移液管移取5mL 盐酸与5mL 溴试剂储备液至一洁净的50 mL 容量瓶，用去离子水定容，用比色皿取少量该溶液并置于分光光度计的夹套中，用计算机软件中的“波长扫描”功能确定最佳扫描波长，用去离子水做空白溶液。使用测得的最佳波长，进行动力学分析，设置测量的时间为600 s，每30 s测量一次。 ③用移液管移取5mL 盐酸与5mL 溴试剂储备液至洁净的50 mL容量瓶，取5mL 2mol.L -1HCOOH 溶液和10mLKBr 溶液于另一50 mL容量瓶，用去离子水定容，置于恒温槽恒温。15 min后，将两种溶液倒入烧杯中，在开始加入时在计算机软件上按开始按钮开始计时与检测，搅拌后立即转入比色皿中，以蒸馏水为空白溶液，每30 s测一次吸光度。

④保持③其他组分不变，甲酸的加入量由5mL 增加到10 mL，重复实验。 ⑤保持③其他组分不变，盐酸的加入量由5mL 增加到10 mL，重复实验。 ⑥保持③其他组分不变，KBr 溶液的加入量由10 mL增加到15 mL，重复实验。 ⑦保持③其他组分不变，KBr 溶液的加入量由10 mL增加到20 mL，重复实验。 ⑧保持③其他组分不变，KBr 溶液的加入量由10 mL增加到25 mL，重复实验。 ⑨保持③其他组分不变，KBr 溶液的加入量由10 mL增加到30mL ，重复实验。 ⑩保持③溶液组分不变，依次将恒温槽与分光光度计比色皿夹套的温度同时改为30℃、35℃和40℃，重复实验。 2实验结果和分析

2.1 25℃运用电动势法测定结果

表格1 25℃用电动势法测定反应级数

编号 1 2 3 4 5 6 7 8

（2mol.L ）体积/mL KBr 体积/mL 溴试剂体积/mL 甲酸

-1

HCl 体积/mL 5.00 5.00 5.00 5.00 10.00 5.00 5.00 5.00

5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

5.00 5.00 10.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

10.00 10.00 10.00 30.00 10.00 15 25 35

图 3a 编号1组实验，用于测定n

图 3b 编号2组实验，用于检测仪器稳定性

图 3c

编号

3

组实验，用于测定甲酸级数图 3d 编号5组实验，用于测定H +级数

(一)

从图3的a 、b 两图可以看出，在相关系数都较大的前提下，两条直线的斜率接近，说明仪器的稳定性满足实验要求。

根据a 、b 两图可知，电动势随时间的变化成一条直线，从原理中可以得出的结

论是，甲酸被溴氧化反应为溴的一级反应（n=1）。同时，两条直线的平均斜率为0.0441，根据原理可以的得到下式

k p 1=−斜率×

2F 2×96485

=−0.0441×=−3.4317 根据图c 可以算出k p 2, 然后利用方程求解甲酸的级数为

k p 2=−斜率×

m =

2F 2×96485=−0.0852×=−6.6299 ln k

k p 1

p 2

2

ln [HCOOH]

1

=

ln −6.6299ln 10c

−3.4317

=0.9501≈1

根据d 图可以算出k p 4，然后利用方程求解氢离子的级数

k p 4=−斜率×

g =

2F 2×96485=−0.0201×=−1.5641 k p 1

12p 4[H]

ln k

ln [H+]

=

ln −1.5641ln 10c

−3.4317

=−1.1336≈−1

（二）溴离子级数h 的计算

图2a 15mLKBr 的V-t 图

图 2b 25mLKBr 的V-t 图

图 4c 30mLKBr 的V-t 图

图 4d 35mLKBr 的V-t 图

利用图4中的几条直线以及图3a 的直线计算出5各不同浓度KBr 时的k p 值，通过做1/k p -[Br-]曲线，如果曲线为一条直线，说明级数h=0。

图 4e 不同浓度KBr 时的1/kp -[Br-]曲线

结果如图4e 所示，曲线为一条直线，说明反应关于溴离子的级数等于0。利用⑧式以及图4e 的截距，可以计算出在该温度下的k 值，计算结果为k=6.77×10-3s -1。K 值和文献值（7.7×10-3s -1左右）比起来偏小，可能由于仪器、温

−

度的准确性等原因造成的。同时，可以对该温度（25℃）下Br 2+Br −⇌Br 3反

应的平衡常数进行大致的估算，大致为8.78左右。

在本次试验中，对一种影响进行级数测定时，要求其他物质都过量，此处以甲酸的量进行说明。实验中的量如表1所示，实验中用到的甲酸量为5mL 和10mL2mol.L -1的甲酸，说明5mL 的甲酸即为过量，而此时量为5mL0.0075mol.L -1溴试剂为不足量，甲酸与溴的反应为化学计量数1:1的反应，而此时甲酸的量与溴试剂量的比为

nHCOOH52

=×≈270 Br2甲酸量为溴量的270倍，可见甲酸过量很多，所以可将甲酸浓度作为不变量看待。而实验中如果进一步减小甲酸的量实验数据可能会偏离线性关系。

后续进行溴离子的级数测定时溴离子用了30mL1mol.L -1KBr 溶液，浓度其实已经偏高，高温实验中可能会引起反应时间缩短，而时间缩短之后，用于处理数据的线性较短，溶液引起较大误差。实验中的25℃下，反应时间超过12min ，基本上可以满足实验误差要求。 2.2 20℃运用电动势法测定结果

表格 2 20℃用电动势法测定反应级数

甲酸（2mol ∙L −1）体积

编号 溴试剂体积/mL

/mL

KBr 体积/mL HCl 体积/mL

1 2 3 4 5 6 7 8

5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

5.00 5.00 10.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00

10.00 10.00 10.00 20.00 10.00 15.00 25.00 30.00

5.00 5.00 5.00 5.00 10.00 5.00 5.00 5.00

图4a 编号1组实验，用于测定n

图 4b 编号2组实验，用于检测仪器稳定性

图4c 编号3组实验，用于测定甲酸级数

图 4d 编号4组实验，用于测定溴离子

图 4编号5组实验，用于测定H +级数

在相关系数都较大的前提下，两条直线的斜率接近，说明仪器的稳定性满足实验要求。

根据a 、b 两图可知，电动势随时间的变化成一条直线，从原理中可以得出的结论是，甲酸被溴氧化反应为溴的一级反应（n=1）。同时，两条直线的平均斜率为0.0322，根据原理可以的得到下式

2F 2×96485

=−0.0322×=−2.5494 根据图c 可以算出kp2, 然后利用方程求解甲酸的级数为

2F 2×96485

k p 2=−斜率×=−0.0632×=−5.0039

k p 1=−斜率×

m =

ln k

k p 1

p 2

ln [HCOOH]1

2

=

ln −5.0039ln 10c

−2.5494

=0.9729≈1

根据e 图可以算出kp3，然后利用方程求解氢离子的级数

2F 2×96485

k p 3=−斜率×=−0.0175×=−1.3856

g =

ln k

k p 1

12p 3[H]

ln [H]

=

ln −1.3856ln 10c

−2.5494

=−0.8797≈−1

利用图1-a ，d ，f ，g ，h 的直线计算出5个不同浓度KBr 时的k p 值，通过做1/kp -[Br-]曲线，如果曲线为一条直线，说明级数h=0。

结果如图4e 所示，曲线为一条直线，说明反应关于溴离子的级数等于0。利用图2的截距，可以计算出在该温度下的k 值，计算结果为k=5.604×10-3s -1。

根据25℃和20℃两个温度下的k 值，可以计算出反应的表观活化能为27.44kj.mol -1。

2.3 25℃分光光度法测定结果

图 5 光谱扫描图

在进行动力学分析之前，进行对溴水的光谱扫描，选择最佳的扫描波长。由图21可知，在300-500 nm的范围内，选择387 nm的波长最为合适，在此波长下，溴水的吸光度最大。

图6lgD-t 图。

图中上方直线[HCOOH]=0.200mol.L-1 下方直线[HCOOH]=0.100 mol.L-1

图7不同浓度盐酸lgD-t 图

上方为0.200mol.L ，下方为0.100mol.L

-1

-1

因图6为直线，故n=1，斜率分别为−1.6×10−3，2.6×10−3，可得到m=1；由图7，斜率分别为−1.6×10−3和−8×10−4，可得到g =−1。

根据不同浓度的KBr 溶液，计算出了一组kp 值，整理如下表

表格 3 不同浓度KBr 溶液计算出的k p 值

-1-1-1

[Br]/mol·L 0.100 0.150 0.200

--1

-斜率·10

1.57 1.23 1.06

3

k

p

·10 3.62 2.83 2.44

3

1/kp 277 353 410

0.250 0.300

0.94 0.87

2.17 2.00

460 501

图 7 不同浓度KBr 溶液1/kp -[Br]图

-1

从图7可以看出来不同浓度KBr 溶液1/k p -[Br-1]的图呈较好的直线，说明原理中的h=0。将直线外推到[Br-1]为零时，由纵轴上的截距值，即可求得25℃时k=5.62×10-3s -1。在对不同温度下的[Br2]=0.00225mol.L-1，[HCOOH]=0.100mol.L-1，[KBr]=0.100mol.L-1，[HCl]=0.100mol.L-1溶液测量吸光度，得到lgD-t 图，由其斜率可得到k p 。k p 与k 存在如下关系： k=3.58×k p ，利用OriginPro8通过lgD 对t 作图得到直线斜率，得到k p ，计算出k ，作出lnk-1/T的图

根据直线斜率计算出反应的表观活化能为E a =53.38kJ ·mol −1。 3结论

对于甲酸氧化反应的级数测定实验中，电动势法和分光光度法测定的结果大致相近。方程为(25℃)

d[Br2]总−=6.77×10−3[HCOOH][H+]−1[Br2]

由于仪器对本实验测定的表观活化能有影响，所以计算出来的表观活化能没有较大的可比性。但是k 值与文献值相比较产生了较大的误差。就25℃的数据而言，相对误差有10%左右，所以，其他温度相对比较小，但是都存在一定的误差，总结起来，实验的误差主要有以下几点：

①实验的系统误差。例如，反应池每反应一次都要重新洗涤，而洗涤之后的反应池中含有少量的水，所以每次量取的液体体积即使非常精准，仍然会有误差。不过，考虑到反应溶液的总体积为100mL ，所以少量的水对各物质的浓度影响并不是非常大。

②温度的影响。实验的温度由插在反应池中的水银温度计读出，但是实验过程中，温度往往不太稳定，出现上下波动的情况，所以，在计算过程中的温度并不够准确。 参考文献

[1]胡惠康, 许新华, 赵国华. 电动势法研究甲酸溴化反应动力学. 实验室研究与探索. 2002年4月第21卷第2期

[2]秦保罗, 郭振铎, 于秀兰. 甲酸的氧化反应动力学. 大学化学.1989年4月. 第4卷第2期