碳化硅冶炼工艺设计

攀枝花学院本科课程设计

碳化硅冶炼工艺设计

学生姓名：______王鑫林

学生学号：_____[1**********]9

院（系）：______材料工程学院

年级专业：2013级材料科学与工程3班

指导教师： 李亮

助理指导教师：

二〇一六年十月

攀枝花学院本科学生课程设计任务书

摘 要

碳化硅是用石英砂、石油焦、木屑为原料通过电阻炉高温冶炼而成。天然的碳化硅很少，工业上使用的为人工合成原料，俗称金刚砂，是一种典型的共价键结合的化合物。碳化硅是耐火材料领域中最常用的非氧化物耐火原料之一。合成碳化硅所用的原料主要是以 SiO 2为主要成分的脉石，低档次的碳化硅可用低灰分的无烟煤为原料。辅助原料为木屑和食盐。目前我国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体。大型碳化硅冶炼炉的炉子功率一般为10000kW ，每1kg SiC 电耗为6~7kW·h ，生产周期升温时为26~36h，冷却24h 。

硅质原料与石油焦在 2000~2500℃的电阻炉内通过以下反应生成碳化硅： SiO 2+3C→SiC+2CO↑ -526.09Kj

CO 通过炉料排出。加入食盐可与 Fe 、Al 等杂质生成氯化物而挥发掉。木屑使物料形成多孔烧结体，便于CO 气体排出。

关键词 碳化硅，冶炼，原料，应用

目 录

摘 要 ............................................................................................................................ I

1 绪论 ......................................................................................................................... 1 2 实验方法 ................................................................................................................. 3

2.1碳化硅的性质 ..................................................................................................... 3

2.2碳化硅的合成方法 .............................................................................................. 3

2.2.1艾奇逊法 . ................................................................................................. 3

2.2.2 ESK 法..................................................................................................... 4 3 工艺过程 ................................................................................................................. 5

3.1碳化硅冶炼用料 . ................................................................................................. 5

3.1.1硅砂 . ........................................................................................................ 5

3.1.2石油焦炭 . ................................................................................................. 5

3.2碳化硅冶炼炉 ..................................................................................................... 6

3.2.1碳化硅电阻炉的结构 ................................................................................ 6

3.2.2活动炉、山型炉和U 型炉 ......................................................................... 6

3.2.3炉用功率的确定 ....................................................................................... 7

3.3冶炼碳化硅的配料计算 ....................................................................................... 8

3.4碳化硅冶炼操作步骤 . .......................................................................................... 9 4 结论 ........................................................................................................................ 11 参考文献 ..................................................................................................................... 12

1 绪论

碳化硅（SiC ）是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生产绿色碳化硅时需要加食盐）等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物，莫桑石。 碳化硅又称碳硅石。在当代C 、N 、B 等非氧化物高技术耐火原料中，碳化硅为应用最广泛、最经济的一种，可以称为金钢砂或耐火砂。 目前中国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体，比重为

3.20～3.25，显微硬度为2840～3320kg/mm2。

碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SiO 2和碳的混合物生成碳化硅。

纯碳化硅为无色，而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅【1】为最常见的一种同质异晶物，在高于2000 °C 高温下形成，具有六角晶系结晶构造（似纤维锌矿）。β-碳化硅，立方晶系结构，与钻石相似，则在低于2000 °C 生成。虽然在异相触媒担体的应用上，因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目，但直至今日，此型态尚未有商业上之应用。因其

3.2g/cm3的比重及较高的升华温度（约2700 °C ），碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下，它都不会熔化，且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度，在半导体【2】高功率元件的应用上，不少人试着用它来取代硅。此外，它与微波辐射有很强的耦合作用，并其所有之高升华点，使其可实际应用于加热金属。

碳化硅制品可以分为很多类，根据不同的使用环境，分为不同的种类。一般使用到机械上比较多。例如使用到机械密封件上，可以称为碳化硅密封环，可以分为静环、动环、平环等。也可以根据客户的特别要求，制作出各种形状的碳化硅制品，例如碳化硅异形件，碳化硅板，碳化硅环等。碳化硅的制品之一的碳化硅陶瓷具有的高硬度、高耐腐蚀性以及较高的高温强度等特点，这使得碳化硅陶瓷得到了广泛的应用。在应用在密封环上：碳化硅陶瓷【3】的耐化学腐蚀性好、强度高、硬度高，耐磨性能好、摩擦系数小，且耐高温，因而是制造密封环的理想材料。它与石墨材料组合配对时，其摩擦系数比氧化铝陶瓷和硬质合金小，因而可用于高PV 值，特别是输送强酸、强碱的工况中使用。

中国有碳化硅冶炼企业200多家，年生产能力220多万吨（其中：绿碳化硅

块120多万吨，黑碳化硅块约100万吨）。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA ，最大冶炼变压器为32000kV A 。加工制砂、微粉生产企业300多家，年生产能力200多万吨。2012年，中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面：一是在生产过程中很少使用大型机械设备，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅产量较低；二是在碳化硅深加工产品上，对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细，产品质量的稳定性不够；三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距；四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼，而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼，一氧化碳全部直排。2012年，中国企业开发出了封闭冶炼技术，实现了一氧化碳全部回收，但是距离全行业普及还有很长的路要走。

根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据，截至2012年底，全球碳化硅产能达260万吨以上，产能达到1万吨以上的国家有13个，占全球总产能的98%。其中中国碳化硅产能达到220万吨，占全球总产能的84%。

2 实验方法

2.1碳化硅的性质

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途，例如：以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁，可提高其耐磨性而延长使用寿命1～2倍；用以制成的高级耐火材料，耐热震、体积小、重量轻而强度高，节能效果好。低品级碳化硅（含SiC 约85%）是极好的脱氧剂，用它可加快炼钢速度，并便于控制化学成分，提高钢的质量。此外，碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大, 莫氏硬度为9.5级，仅次于世界上最硬的金刚石（10级），具有优良的导热性能，是一种半导体，高温时能抗氧化。

纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同，而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色，透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC 和立方体的β-SiC （称立方碳化硅) 。α-SiC 由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体，已发现70余种。β-SiC 于2100℃以上时转变为α-SiC 。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块，经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选【4】而制成各种粒度的产品。

碳化硅的物理性能：真密度α型3.22g/cm3、β型3.21g/cm3，莫氏硬度9.2线膨胀系数为(4.7~5.0)×10-6 /℃，热导率(20℃) 41.76W/(m·K ) ，电阻率(50℃) 50Ω·cm，1000℃ 2Ω·cm，辐射能力0.95~0.98。

2.2碳化硅的合成方法

2.2.1艾奇逊法

艾奇逊法：传统的艾奇逊法电阻炉的外形像一个长方形的槽子，它是有耐火砖砌成的炉床。两组电极穿过炉墙深入炉床之中，专用的石墨粉炉芯体配置在电极之间，提供一条导电通道，通电时下产生很大的热量。炉芯体周围装盛有硅质原料、石油焦和木屑等组成的原料，外部为保温料。

熔炼时，电阻炉通电，炉芯体温度上升，达到 2600℃左右，通过炉芯体表面传热给周围的混合料，使之发生反应生成碳化硅，并逸出 CO 气体。一氧化碳在炉表面燃烧生成二氧化碳，形成一个柔和、起伏的蓝色至黄色火焰毡被，一小部分为燃烧的一氧化碳进入空气。待反应完全并冷却后，即可拆除炉墙，将炉料分层分级拣选，经破碎后获得所需粒度，通过水洗或酸碱洗、磁选等除去杂质，

提高纯度，再经干燥、筛选即得成品。

艾奇逊法设备简单、投资少，广泛为石阶上冶炼 SiC 的工厂所采用。但该法的主要缺点在于无法避免粉尘和废气造成的污染，冶炼过程排出的废气无法收集和再利用，无法减轻取料和分级时的繁重体力劳动，同时炉子的长度也不够，通常仅几米至几十米长，生产经济性不高。

2.2.2 ESK 法

ESK 法 1973 年，德国 ESK 公司对艾奇逊法进行了改进，发展了 ESK 法。Esk 法的大型 SiC 冶炼炉建立在户外，没有端墙和侧墙，直线性或 U 型电极位于炉子底部，炉长达 60m，用聚乙烯袋子进行密封以回收炉内逸出的气体，提取硫后将其通过管道小型火电厂发电。该炉可采用成本低、活性高、易反应的高硫分石油焦【5】或焦炭作为原料，将原料硫含量由原来的 1.5%提高到 5.0%。

3 工艺过程

3．1碳化硅冶炼用料

制造碳化硅结晶决所用原材料有三大类：(1)主要原料，包括硅砂和石油焦炭；(2)辅助材料，包括木屑和食盐； (3)回收料，这里指的是焙烧料、细结晶、粘合物、保温乏料、分解石墨相旧炉心体材料等。主要原料是制造碳化硅产品必不可少的，它提供基本化学反应的参与物。辅助材科不直接参与基本的反应过程，如木屑只起使炉科透气的作用，食盐仅在绿碳化硅的形成中有促进作用，它们在某些条件下可以少用或不用。回收料的合理利用可节省许多原料，改善冶炼的技术经济指标，但必须注意控制其质量。

3.1.1硅砂

硅砂是制造破化硅的主要原料之一，系由天然含硅原料加工制成*其主要成分是二氧化硅SiO 2。 SiO2的同质多晶变体很多，其转变系列如下：

图1SiO 2同质多晶体转变图

其中最常见的、在地球上分布最广的是低温石英，即日一石英，一般称为石英．而高温石英(e一石英) 则少见；其次分布较广的为隐品质的石英，如五镣、腰石、玛蹈以及含水的二氧化硅一一蛋白石。SiO 2，的高温变体(鳞石英、方

石英等) 在自然界少见，而多存在于人造硅酸盐制品中。石英是分布很广的矿物。在地壳中石英成分白百分之十二，仅次于长石。如果按化学成分来说，5iO ：占地壳平均成分的59.8田，比其他任何成分都多。但是制造碳化硅所用的石英，要求纯度较高(98．5％以上) 和一定的粒度，所以适用的主要是脉石英和石英砂。

3.1.2石油焦炭

工业上可资利用的含碳量南的材料很多，如石油焦炭、冶金焦炭(煤焦) 、沥青焦炭、泥焦炭、石墨、木炭等，但是满足冶炼碳化硅需要的台碳材料，不仅要求含职员高，而且要求有害物质(灰分) 少，反应能力强和填充重量大．我们强调填充重量，是因为它和碳化硅冶炼沪的产量有密切的关系：在其他条件相同时，含碳材料的填充重量愈大，装入妒内的单位容积中的有效碳成分就愈多，炉的产量就愈高．

3．2碳化硅冶炼炉

3.2.1碳化硅电阻炉的结构

图2 艾奇逊的最初的碳化硅冶炼炉

它表示丁最早的冶炼碳化硅的电阻炉。这是一个用耐火砖做的砌床，里面装有硅砂、焦炭、食盐配成的混合料，两根炭素电极深入砌床之中。专用的石墨炉心配置在电报之间，提供了一条最初的导电通路．发电机接到电极上。大电流通过炉心，产生很大的热量，包围炉心的混合料按如下总的方程转化为碳化硅： SiO2十3C ＝SiC 十2CO

一氧化碳透过炉料跑出来，并在炉表面燃烧成二氧化碳成了—个柔和的、起伏的、蓝色至黄色的火焰毡被。

3.2.2活动炉、山型炉和U 型炉

上部分介绍的电阻炉是目前冶炼碳化硅应用最广的固定式长方槽型炉．近年来又出现了一些新的炉型以适应不同的需要。下面介绍其中比较有影响的几种。其中活动炉已得到比较广泛的应用。

一、活动炉

固定式电阻炉是把炉子砌筑在地面上，4—6个炉排成一列，与一台变压器相配合，称为一组。这4—6个炉子交替进行装炉、供电、冷却、出炉、电炉准备等顷作业。其优点是结构简单、造价低廉、维修方便。但是冶炼产生的高温、 一氧化破等有害气体和各工序粉尘使作业环境恶劣，而且不便于生产的机械化；当采用固定变压器时，一组沪中的各炉与变压器距离远近不一，设计上稍不注意就容易使各炉的电压、功率因数等电气参数相距其远。 二．山型炉

为了便于炉的大型化并最大眼度地降低建筑成本，在七十年代西德发展了一种山型炉。这种护是一种露天设置的固定炉，没有端墙，也没有佣。外表看来，只是一个堰成小山形的料堆，故称山型炉。

在电炉中，碳质炉心水平地安置在炉料之中，电极以炉底电极的方式排布，通过一导体把它和炉心连接起来，这个连接体不是炉心的组成部分，而具有比炉心大得多的截面和小得多的电阻。它可由加入结合剂的焦炭、百里经捣实制成。这样，连接体上的电热不足以生成碳化硅，联化桂只是围绕炉心而形成。 三、U 型炉

西德肯普顿(Kempten)电冶公司在山型炉的基础上进而发展了U 型炉，其特点是炉心布置成型。该厂设在美国分厂的U 型炉长36米，宽6．5米。变压器容量15000千伏安，共三台变压器，每台变压据带四台炉子。变压器的实际 使用容量为10000千伏安。

该炉炉料总装入量为30 00吨，每炉送电150万度，按电量停炉。该炉最大特点是每天可根据地区电网供电情况躲高峰停止送电．由于炉子建得很大，并且是u 型，停电时炉内温度下降不多，所以炉子每天两次躲峰停电，每次2—4小 时，并不影响炉的产量和质量。每炉冶炼时间长达10一14天。由于送电时间长，结晶十分粗大。

3.2.3炉用功率的确定

电阻炉的大小是由炉用功率决定的，而炉用功率又是由 生产任务量决定的。所以我们首先介绍如何根据计划的成品 被化硅年产量确定炉用功率的方法。

计算公式如下：

P=（

WTL∙ZTLWTH∙ZTHCTL

+

CTH

）∙

1αTN

式中P 一炉用功率(千瓦)

WTL一绿碳化硅结品块的单位耗电〔千瓦∙小时/吨〕

WTH一黑碳化硅结晶块的单位耗电(千瓦∙小时/吨〕 ZTL一成品绿碳化硅的年产量(吨) ； ZTH一成品黑陨化硅的年产量(吨) ；

CTL一绿碳化硅加工成品牟，可取85—88％； CTH一黑碳化硅加工成品率，可取86—90％

T 一年时基数，即变压器的每年运行时致， 7200—80004、时；

α—设备利用率，它是考虑到电阻炉停电至送电的切换时 间以及送电韧朗电阻炉不能达到规定功率等情况而

规定的系数，可取57—98％； N一炉组数或变压器台数。

3．3冶炼碳化硅的配料计算

工业上合成碳化硅多以石英砂、石油焦（无烟煤）为主要原料在电炉内温度在2000~2500℃下，通过下列反应式合成：

SiO2+3C SiC+2CO -46.8kJ(11.20kcal) 1. 原料性能及要求

各种原料的性能：石英砂，SiO2>99%，无烟煤的挥发分

大型碳化硅冶炼炉的炉子功率一般为10000kW ，每1kg SiC 电耗为6~7kW·h ， 生产周期升温时为26~36h，冷却24h 。 3. 合成工艺 (1) 配料计算 M=C/C+SiO2 100

式中,C 为碳含量,SiO2为二氧化硅含量,M=37.5。碳的加入量允许过量5%。炉内配料的重量比见表1。

表1 炉体内各部位装料的配比

项目 C/SiO2 食盐% 木屑/L

上部 0.64~.65 8~10 180

中部 0.64~.65 8~10 360

下部 0.59~0.61 6~9 180

表2合成碳化硅的配料

配料/% 黑SiC

硅质材料 44.5~59

炭质材料 34~44

木屑 3~11

食盐 0~8

非晶材料

未反应料

在碳化硅的生产过程中，回炉料的要求：包括无定形料、二级料，应满足下列SiC>80%，SiO2+Si

焙烧料的要求：未反应的物料层必须配人一定的焦炭、木屑、食盐后做焙烧料。加入量 (以100t 计) 焦炭0~50kg，木屑30~50L，食盐3%~4%。

保温料的要求：新开炉需要配保温料。焦炭与石英之比为0.6。如用乏料代特应符合如下要求：SiC35%，C20%，其他

加入食盐的目的是为了排除原料的铁、铝等杂质 加人木屑是便于排除生成的一氧化碳。

3．4碳化硅冶炼操作步骤

采用混料机混料，控制水分为2%~3%，混合后料容重为1.4~1.6g/cm3。 装料顺序是在炉底先铺上一层未反应料 然后添加新配料到一定高度(约炉芯到炉底的二分之一) 在其上面铺一层非晶形料 然后继续加配料至炉芯水平。 炉芯放在配料制成的底盘上 中间略凸起以适应在炉役过程中出现的塌陷。炉芯上部铺放混好的配料 同时也放非晶质料或生产未反应料 炉子装好后形成中间高、两边低与炉墙平。

炉子装好后即可通电合成以电流电压强度来控制反应过程。当炉温升到1500℃时 开始生成β-SiC 从2100℃开始转化成α-SiC ，2400℃全部转化成α-SiC 。合成时间为26~36h，冷却24h 后可以浇水冷却 出炉后分层、分级拣选。破碎后用硫酸酸洗 除掉合成料中的铁、铝、钙、镁等杂质。

工业用碳化硅的合成工艺流程，如图3所示。

污水中和

分组筛分

分号筛分

磁选

成品

入库

图3 合成碳化硅流程图

4 结论

1. 碳化硅主要有四大应用领域，即：功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供应，不能算高新技术产品，而技术含量极高的纳米级碳化硅粉体的应用短时间不可能形成规模经济。

2. 通过查阅文献，本文总结了碳化硅的性质、冶炼方法及应用内容，并总结了当前工业生产碳化硅的生产工艺，详细介绍并对比了了碳化硅的各种合成方法。比如：艾奇逊法设备简单、投资少，广泛为石阶上冶炼SiC 的工厂所采用。但该法的主要缺点在于无法避免粉尘和废气造成的污染，冶炼过程排出的废气无法收集和再利用，无法减轻取料和分级时的繁重体力劳动，同时炉子的长度也不够，通常仅几米至几十米长，生产经济性不高。ESK 法的大型SiC 冶炼炉建立在户外，没有端墙和侧墙，直线性或 U 型电极位于炉子底部，炉长达 60m ，用聚乙烯袋子进行密封以回收炉内逸出的气体，提取硫后将其通过管道小型火电厂发电。该炉可采用成本低、活性高、易反应的高硫分石油焦或焦炭作为原料，将原料硫含量由原来的 1.5%提高到 5.0%。

3. 对各种文献进行对比、筛选、剔除等，最后得到合理科学的实验方法和数据。

参考文献

[1] 李游. 碳化硅冶炼技术 [M].北京：中国致公出版社, 1998 [2] 崔小明. 碳化硅的制备及应用[M].杭州化工，2000

[3]李欢欢. 高性能碳化硅的成型及烧结工艺研究[D].北京交通大学,2009. [4] 李正峰. 金属有机化学与催化[M]. 科学出版社，2000

[5] 张术兵，魏长城，碳化硅的合成研究评述. 材料科学与工程学报，2007