超声波法从葡萄籽中提取原花青素

第22卷第1期2005年1月

精细化工

Vol.22,No.1Jan.2005

FINECHEMICALS

医药与日化原料

超声波法从葡萄籽中提取原花青素

钟振声,冯　焱,孙立杰

(华南理工大学化学科学学院,广东广州　510640)

摘要:研究了从葡萄籽中提取原花青素的改进工艺,主要考察超声波作用对原花青素提取率和提取物含量的影响,并与传统溶剂法进行了对比。实验表明,把风干的葡萄籽破碎成0.6～1mm的微小颗粒,先按1g葡萄籽加3mL溶剂的比例加入石油醚,常温浸泡48h脱除油脂;再按照1g葡萄籽加20mL溶剂的比例,分别用乙醇〔w(C2H5OH)=95%〕、丙酮〔w(CH3COCH3)=99%〕和纯水在常温下浸泡2h,浸泡期间采用超声波震荡加强传质,原花青素的提取率分别达到4.63%、4.59%和2.55%(以葡萄籽的投料质量计算),提取率分别比不施加超声波震荡的传统溶剂提取法提高11%、66%和48%。关键词:原花青素;葡萄籽;提取;超声波法

中图分类号:TS201.1　　文献标识码:A　　文章编号:1003-5214(2005)01-0041-03

ExtractionofProanthocyanidinsfromGrapeSeedswithUltrasonicWave

ZHONGZhen-sheng,FENGYan,SUNLi-jie

(SchoolofChemicalScience,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,Guangdong,China)

Abstract:Ultrasonicwavewasappliedtoextractionofproanthocyanidinsfromgrapeseeds.Comparedwithtraditionalsolventextractionmethod,theeffectsofultrasonicwaveonextractionefficiencyandproductconcentrationwerestudied.Thedriedgrapeseedswerecrusheddownto0.6～1mmandsoakedinfirst

solvent,intheratioof1ggrapeseedsto3mLpetroleumether,atroomtemperaturefor48hourstoremovethelipid,thensoakedwithultrasonicwaveatroomtemperaturefor2hoursinthesecondsolvent,intheratioof1ggrapeseedsto20mLsecondsolvent.Thesecondsolventswereethanol〔w(C2H5OH)=95%〕,acetone〔w(CH3COCH3)=99%〕andpurewater.Theresultsshowedthattheyieldswererespectively4.63%,4.59%and2.55%basedontheweightofgrapeseedsused,andtheextractionefficiencieswererespectively11%,66%and48%higherthanthatoftheprocesswithoutultrasonicwave.Keywords:proanthocyanidins;grapeseeds;extracting;ultrasonicwave

　　原花青素具有强抗氧化力、高效捕捉亲水相自由基的能力和对人体微循环特殊改善的功效,又属于天然食用植物提取物,安全性好,可以广泛应用于食品工业、饲料以及医药和化妆品等行业。葡萄中富含原花青素,尤其是在干葡萄籽中达到w(原花青素)≥5%的含量[1]。葡萄籽是酿制葡萄酒的下脚料,国内还未对其进行充分的加工利用,一般只简单地作为饲料或肥料处理,甚至被当作无用的垃圾。若能把这些葡萄籽加以合理利用,提取其中的有用物质,不但可解决葡萄酒厂的后顾之忧,而且还可以创造经济价值。因此,从葡

萄籽中提取原花青素对天然植物资源深度利用,对保护环境,发展保健食品、化妆品及生物制药工业均有积极意义。

在提取工艺研究方面,目前国内外主要采用溶剂浸泡提取法,用加热、搅拌、摇摆震荡等手段来增加提取效率,鲜见有在超声波作用下提取原花青素的报道。超声波法在提取中草药化学成分方面的应用比较广泛,超声波产生的强烈振动、高的加速度、强烈的空化效应、搅拌等特殊作用,可以破坏植物的细胞壁,使溶剂渗透到细胞中,令其中的化学成分溶于溶剂中,从而提高提取效率[2]。

收稿日期:2004-06-02;定用日期:2004-07-16

作者简介:钟振声(1955-),男,广东南海人,副教授,主要从事有机精细化学品的合成、提取和分析表征方面的教学、研究和技术开发工,,E:chszhong..cn。

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第22卷　精细化工　FINECHEMICALS　　　　　　　　　　　　　　

本文专门研究在超声波作用下提取原花青素的工艺,力图在常温下能够高效率地提取得到目标产物。若能达到预期效果,将有助于开辟一条方便、快捷、安全、节能的工艺路线,推动葡萄深度加工综合利用向前发展。

表1　室温下超声波法与溶剂法提取原花青素的提取结果

比较

Table1　Comparisonoftheyieldsofproanthocyanidinextraction

withorwithoutultrasonicwaveat25℃

溶剂超声波法普通溶剂法

提取率/%乙醇4.634.16

丙酮4.592.76

水2.551.72

w(原花青素)/%乙醇52.7450.03

丙酮59.8756.46

水29.6826.95

1　实验

1.1　材料

乙醇〔w(C2H5OH)=95%〕,丙酮〔w(CH3COCH3)=99%〕,石油醚(沸点30～60℃)〔w(石油醚)=99%〕均为AR。葡萄籽来自中国甘肃省武威地区出产的赤霞珠红葡萄和白葡萄,夏天采收,从酿酒厂的下脚料中选取,用清水洗净,在20～25℃室温下晾干至不再减重,备用。

由表1数据可知,室温下超声波法提取原花青素比普通溶剂法提取的效果要好,采用乙醇、丙酮和水作溶剂,提取率分别比不施加超声波震荡的传统溶剂提取法提高11%、66%和48%(见图1)。前一种方法的原花青素提取率和提取物含量均比后一种方法明显提高,单就提取物含量而言,采用乙醇和丙酮作溶剂比用水好得多。

1.2　仪器

JB-2型恒温磁力搅拌器;180L超声波仪(功率240W);ZFQ31型旋转蒸发仪;SHZ-D循环水式真空泵;ZK-82A型真空干燥箱;754紫外可见分光光度计。

1.3　原理

本实验采用有机溶剂提取葡萄籽中的原花青素,而有机溶剂同样也能萃取脂肪油类,因此,在萃取之前必须先除去葡萄籽中的脂肪油类,以提高目标产物的含量。原花青素能很好地溶于丙酮、乙酸乙酯、乙醇,不溶于苯、氯仿、石油醚、庚烷等[3]。根据溶解度差异,本实验采用两级提取工艺,先用石油醚脱脂,然后用丙酮、乙酸乙酯、乙醇和水等溶剂提取原花青素。提取过程中用超声波震荡加强传质作用,增加提取率。

图1　两种方法提取原花青素的提取率比较

Fig.1　Comparisonoftheyieldsofproanthocyanidinextractionwith

orwithoutultrasonicwave

1.4　操作

把风干的葡萄籽破碎后先过18目筛去除粗大颗粒,筛出物再过30目筛去掉细粉末,留下18～30目(粒径在0.6～1mm)的物料供实验用。准确称取10g破碎葡萄籽,加入30mL石油醚,常温浸泡48h,间歇搅拌。抽滤,脱去溶剂和油脂。滤饼置于500mL三角烧瓶中,加入200mL丙酮、乙醇或者纯水,在20～25℃室温下提取操作2h,全过程施加超声波震荡处理。抽滤,并用少量溶剂洗涤滤饼3次,合并滤液和洗涤液置于500mL圆底烧瓶中,用旋转蒸发仪浓缩至成为浆状物后移入蒸发皿中,真空干燥成固体,粉碎后即为葡萄籽提取物。

将葡萄籽提取物按照文献[4]方法处理后用紫外分光光度计测溶液的吸光值,计算提取物的原花青素含量以及提取率。

2.2　在50℃中温条件下的提取结果

作为一个对比,本文在50℃中温条件下仿效2.1的操作方法进行了提取实验。所得数据见表2。

表2　50℃下超声波法与溶剂法原花青素提取率比较表Table2　Comparisonoftheyieldsofproanthocyanidinextraction

withorwithoutultrasonicwaveat50℃

溶剂超声波法普通溶剂法

提取率/%乙醇4.704.93

丙酮4.684.81

水2.563.39

w(原花青素)/%乙醇52.8656.47

丙酮60.1365.71

水29.8030.94

2　结果与讨论

2.1　室温下提取结果

原花青素是一组结构比较复杂的多酚类物质,容易被氧化。为了最大限度保持其生理活性,应该尽量采用比较低的提取温度和合理的时间来进行提取操作。本文采用超声波法,配合3种常用溶剂在室温下进行提取,并且在同等条件下与普通溶剂提取法作比较。实验数据见表1和图1。提取率和提取物含量的计算式为:

提取率/%=(提取得到的原花青素质量/投料的葡萄籽质量)×100

/)×令人始料不及的是,在50℃下超声波法提取原花青素与室温下超声波提取结果基本一样,而且与普通溶剂法提取的效果相差不大,甚至普通溶剂法的原花青素提取率和提取物含量比超声波法的还稍高。此实验结果所反映的规律与室温提取存在差别。综合分析表1、2的数据可以发现,在实验所取的温度变化范围内,温度对普通溶剂法提取的效果有比较大的影响,但对超声波法提取的效果几乎没有影响。

2.3　超声波在提取过程中的作用

超声波是一种震荡频率非常高、波长十分短小的声波。超声波产生的强烈振动、很高的加速度、强烈的空化效应、搅,用

第1期钟振声,等:超声波法从葡萄籽中提取原花青素

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时间,促进化学成分向溶剂中溶解从而提高萃取效率。

在提取过程中加热的作用通常被认为是从外界向体系内部传送能量,在高能量状态下物质分子的运动速度加快,使溶质进入溶剂的过程得到加速,令提取效率提高。超声波的作用是用高频振动产生的能量代替加热所提供的能量,使分子的热运动加速,从而增加了物质溶解分散到溶剂中的传质过程。两者工作方式不同,作用效果是一样的。这可能就是室温超声波法与50℃普通溶剂法实验结果相似的原因。

超声波法的优点是将电能直接转化为机械振动能,而加热法是先将电能或者其他化学能转化为热能,再转变成动能,虽然没有计算数据,但可以推测超声波的能量利用率应该更高。而且超声波震荡至少可以部分代替加热作用,令溶剂提取工作可以在室温下进行,天然物中一些对温度敏感的物质可以在提取过程中得到有效保护。

限于实验条件,本文未能对超声波功率与提取率之间的关系进行深入研究,暂时未能为上述论点提供更加有支持力的论据。

油溶性比较强;同时又有大量的羟基连接在分子骨架上,在水中能够溶解的特征也十分明显。拥有油水双溶性的丙酮与之相互匹配,原花青素的溶解度自然增加,提取率则相应得到提高。反过来用强极性的水作溶剂时,水对羟基的溶解度要比丙酮强,可是水却难以溶解分子中的苯环和醚键,两者不协调妨碍了原花青素从葡萄籽中进入溶剂的速度和数量,收率降低。由此推测,本实验提取操作的机理仍然是物质的互溶性,原花青素在溶剂中的溶解度大小是主要影响因素,超声波等手段只起到推波助澜的作用,不能改变溶解度。所以选择提取剂还是应该更多地从溶解度的角度入手。

3　结论

(1)在室温下用超声波法从葡萄籽中提取原花青素,用乙醇或丙酮作溶剂时提取率均达4.6%,提取率比普通溶剂法分别提高11%和66%。用水作溶剂的提取率也有2.5%,比普通溶剂法提高48%。超声波的作用效果是明显的。

(2)对于超声波法来说,在本实验体系中将提取温度从25℃提高到50℃,并不能增加原花青素的提取率。限于实验条件,没能就超声波功率和频率变化对原花青素提取率的影响作深入研究。

(3)超声波在提取过程中的确产生了作用。超声波产生的强烈振动向体系内部传送能量,物质分子的运动速度加快,使溶质进入溶剂的过程得到加速,令提取效率显著提高。

(4)在同样的超声场中,采用不同的溶剂时提取率相差很大,推测超声波提取的机理仍然是物质的互溶性,原花青素在溶剂中的溶解度大小是主要的影响因素,超声波等手段只能起到推波助澜的作用,不能改变溶解行为。

2.4　提取操作机理初探

若对3种溶剂进行比较,可以发现,在本实验条件下,丙酮对原花青素的提取率和提取物含量是最好的,乙醇次之,而水作为溶剂的提取率和提取物含量要低得多。这可能与丙酮水溶性和油溶性兼备的性质有关。文献报道青素结构通式如图2

。

[5]

的原花

参考文献:

[1]　Shrikhande,AnilJ.Wineby-productswithhealthbenefits[J].

FoodResearchInternational,2000,33(6):469-474.

[2]　项昭保,霍丹群,任绍光.超声波在中草药化学成分提取中的应

用[J].自然杂志,2001,23(5):289-291.

[3]　魏福祥,韩　菊,于宝莉.葡萄籽中活性成分提取工艺的研究

[J].精细化工,2001,18(7):394-395,400.

[4]　傅武胜.紫外分光光度法测定葡萄籽提取物中原花青素含量

[J].食品研究与开发,2002,23(6):90-92.

[5]　吕丽爽,曹　栋.脱脂葡萄籽中低聚原花青素的提取[J].无锡

轻工大学学报,2001,20(2):208-210

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图2　原花青素结构式Fig.2　Structureofproanthocyanidins

从图2不难发现原花青素分子中含有多个苯环和醚键,

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