最大气泡法测定液体的表面张力
前言
随着学科间的不断渗透，表（界）面问题，如界面吸附、微乳、界面反应、胶束等在化 学工程领域中的重要作用，日益被更多的人们所认识。尤其是物质表(界) 面动态吸附问题，是界面电性质、界面润湿性、乳化、界面瑞动以及泡沫分离、浮选、结晶、脱油和破乳粗粒化技术等的基础。因此，研究表面活性剂溶液动态表面张力的测定，掌握物质界面动态吸附机理，在理论及实际应用上均是非常必要的。
目前，测定溶液表面张力常见的方法有毛细波法、喷射法、最大饱压法、流板法、钟法、波脉动法等。相比之下，最大泡压法具有装置简单、测定准确、数据重现性好、可测的表面寿命范围较宽等优点。根据Adam 和Bashforth 关于溶液毛细上升理论，Sugden 首先提出了最大泡压法，它是一种涉及新形成气液表面的准动态法，先是被用于研究溶液静态表面张力，尤其是测定不易接近的液体(如高温熔融状金属液体) 的表面张力。Kraht ，则首先采用最大泡压法测定了表面年龄>0.2秒的溶液表面张力。随后，Austin 等人进一步采用闪光测频仪确定气泡释放的频率，使可测的表面年龄下限降至0.01秒左右。七十年代，Kloubek 就最大泡压法中如何确定气液表面的有效时间问题，提出了相应的理论，并报道了实验结果。值得一提的是，这些前人的工作，均是建立在Sugden 的理论基础上，最大泡压法实验装置的主要部分是相同的。近年来，一些作者采用压力传感器信号自动检测处理系统，测定最大泡压法中毛细管管端气泡从生长到释放过程中管腔内气体压力的变化，进而确定表面张力，以求提高表面张力数据的测定精度。
本课题即是选中此角度，结合大学物理化学实验中的实验九十《最大泡压法测定液体的表面张力》，利用化工数学的知识，来探究分析最大抛压和表面张力的关系。
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模型建立
溶剂中加入溶质后，溶剂的表面张力要发生变化，加入表面活性物质（能显著降低溶剂表面张力的物质）则它们在表面层的浓度要大于在溶液内部的浓度，加入非表面活性物质则它们在表面层的浓度比溶液内部低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫溶液的吸附。显然，在指定的温度压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关。从热力学可知，它们之间的关系遵守吉布斯吸附等温方程：
Γ=-
c ⎛d γ⎫
⎪ （7—1） RT ⎝dc ⎭T
－
－2
式中：Γ—为溶质在单位面积表面层中的吸附量（mol ·m 2）； γ—为溶液的表面张力（N ·m ）；
c —为溶液浓度（mol ·m ）；；
R —气体常数，8.314J ·mol －1·K T —为绝对温度（K ）。 当
－3
－1
；
(d σ/dc ) 0，即溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而下降时，吸附量为
正值，称为正吸附，反之，当(d σ/dc ) > 0时，Γ
应用范围很广，但上述形式只适用于稀溶液。通过实验测得不同浓度溶液的表面张力σ1、
σ2„„即可求得吸附量Γ。
本实验采用最大气泡压力法测定正丁醇水溶液的表面张力值。试验装置如图（7—1）
所示。
图7—1 表面张力测定装置
1—样品管 2—毛细管 3—压瓶
4—精密数字压力计 5—大气平衡管 6—活塞 图7—2 气泡曲率半径的变化规律
将欲测表面张力的溶液装入样品管中，使毛细管的端口与液面相切，液体即沿毛细管上升，打开减压瓶3的活塞6，使里面的水慢慢的滴出，则系统内的压力慢慢减小，毛细管2液面上受到一个比样品管中液面上大的压力，此时毛细管内液面就会下降，直到在毛细管端面形成一个稳定的气泡。开始时气泡表面很平，曲率半径很大，随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，形成半球时，气泡的曲率半径与毛细管的半径相等，曲率半径达最小值（如图7—2）。气泡进一步长大，曲率半径又变大，直到气泡从毛细管口脱出。曲率半径最小时有最大的附加压力，在压力计上就有绝对值最大的读数。此时气泡的曲率半径就是毛细管的半径。可见毛细管口冒出气泡所需要增加的压力（∆P ）与液体的表面张力σ成正比。利用杨—拉普拉斯公式有：
∆P m =ρg ⋅∆h =
2γ r
式中：∆P m —曲率半径最小时气泡的最大附加压力，单位为Pa ； ∆h —压力计上绝对值最大的读数，，单位为mmH 2O;
－1
ρ—水的密度；单位为 kg ·L
g —重力加速度；单位为 m ·s －2 γ—表面张力；
r —气泡的最小曲率半径，同时也是毛细管的半径。 于是得到： γ=
r
ρg ⋅∆h =K ∆h （7—2） 2
式中K 与毛细管的半径有关，对同一支毛细管是常数，称为仪器常数，可由已知表面张力的液体求得，例如已知水在实验温度下的表面张力γ ，测得最大压力读数∆P ，则
K =γ /∆p ，求出该毛细管的K 值，就可用它测定其他液体的表面张力了。
γ=K ∆P =γ
∆P ∆h
（7—3） =γ
∆P ∆h
式中∆h , ∆h 为精密数字压力计的最大读数。
由实验测得不同浓度时的表面张力σ，以浓度c 为横坐标，σ为纵坐标，得σ—c 曲线如图（7—3）所。当溶液浓度较小时，σ随c 的增大而迅速下降。溶液浓度继
Γ
σ
Γ-C
C Γ
b
Z
b '
a
σ-C
o c
c
图7—3 表面张力及吸附等温线 图 7－4 Γ ～ c 关系图
续增大，溶液的表面张力随浓度的变化渐趋平缓。当浓度增大到某一值后，溶液的表面张力
几乎不随浓度增加而改变。为了求得在不同浓度下的吸附量，可以利用图解法 进行计算。如图7—3所示，在γ~c 曲线上取任意一点a ，通过a 点作曲线的切线ab 和平行于横轴的直线a b '，分别交于纵轴b 和b '。令b b '=Z ，则
d γd γb b 'Z
==- 故 Z =-c
dc dc 0-c c
将上式代入（7—1）吉布斯吸附等温方程，得到该浓度时的吸附量为：
Γ=-
c ⎛d γ⎫Z
⎪=RT ⎝dc ⎭T RT
（7—4）
以不同的浓度对其相应的Γ作出曲线，Γ=f (c ) 称为吸附等温线，如图7—3中曲线
Γ~c 所示。
在一定的温度下，吸附量与溶液浓度间的关系可用Langmuir 吸附等温式表示：
Γ=Γ∞
kc c kc +1c 1
或 （7—5） ==+1+kc Γk Γ∞Γ∞k Γ∞
－
－2
以c /Γ对c 作图，得一直线，如图7—4所示。该直线的斜率为1/Γ∞。Γ∞为饱和吸附量，是溶液表面盖满一单分子层溶质的量，其单位是mol ·cm 2。设1 cm表面上所占据的面积，此面积亦可看作是分子的截面积： a m =
表面上被吸附的分子
数为N ，则有N ＝Γ∞L ；L 为阿伏伽德罗常数。由此可以计算出当饱和吸附时，每个分子在
1
(7—6) L Γ∞
仪器药品
DP —4W 表面张力实验仪、DP —A 精密数字微压计、电吹风、小烧杯、量筒、滴管
－
0.050；0.100；0.200；0.300；0.400；0.500；0.600mol ·L 1正丁醇溶液
实验步骤
1．仪器准备和检漏
将表面张力仪的各个玻璃仪器和毛细管先用洗液，再用自来水和蒸馏水洗涤，烘干后按图7—1安装好。
将水注入减压瓶中，然后用洗瓶将蒸馏水注入样品管中，反复用滴管调节毛细管底端平面与液面的高度，使毛细管底端平面恰好与液面相切，并且样品管与桌面垂直。
打开微压计4的电源，并将仪器的单位设置为“mmH 2O ”，在装置图大气平衡管5与大气相通的情况下，按下微压计的“采零”钮，使仪器示数为“0”。夹紧5处的胶管，在开启活塞6，这时减压瓶3中水面下降，使体系内压力降低（实际上等于对系统抽气）。当压力计4有一定示数（至少为-30 mmH2O 以上）时，关闭活塞6，若两三分钟内微压计的示数不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。
2．仪器常数的测定
打开活塞6，对体系减压，调节水流速度，使气泡由毛细管底端成单泡逸出（每分钟约20个气泡），记录微压计绝对值最大的读数三次，取其平均值。
再由附录中查出实验温度下水的表面张力γ水，则仪器常数K 为： K ＝
γ水
∆h 最大
（7—8）
3．正丁醇溶液表面张力的测定：
将样品管中的蒸馏水全部倒出，用待测液将样品管及毛细管仔细洗涤3次，在样品管中装入待测溶液，用上述方法测定浓度为0.050、0.100、0.200、0.300、0.400、0.500、0.600 mol·L －1
的正丁醇溶液的最大压力差，每个样品分别测定三次，取其平均值。
实验数据
x = [-2.9957322;-2.302585;-1.8971199;-1.609437;-1.386294;-1.203972] x =
-2.9957 -2.3026 -1.8971 -1.6094 -1.3863 -1.2040
>> Y = [0.0623014;0.0566267;0.051934;0.048175;0.0445528;0.0412928] Y =
0.0623 0.0566 0.0519 0.0482 0.0446 0.0413
>> P = polyfit(x,Y,1) P =
-0.0116 0.0287
x = [20;10;6.6666667;5;4;3.3333333] x =
20.0000 10.0000 6.6667 5.0000 4.0000 3.3333
>> Y = [16.0510037;17.6595130;19.2552085;20.7576544;22.4452784;24.2172970] Y =
16.0510 17.6595 19.2552 20.7577 22.4453 24.2173
>> P = polyfit(x,Y,1) P =
-0.4220 23.5106