水分散体系中St_TFPA的原子转移自由基无规共聚合的研究
第22卷第4期
苏 州 大 学 学 报(工 科 版)
)(Vol.22No.4文章编号:1000-1999(2002)04-0046-06
水分散体系中StΠTFPA的原子转移自由基无规共聚合的研究
Ξ
秦 岭
(华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237)
摘 要:以CuBr/CuBr2/phen为催化剂,EBiB为引发剂,在水分散体系中进行了St与TFPA的ATRP共聚合。对三种乳化体系(SLS,SLSΠOBS,SLSΠSPFS),
实验发现,在反应过程中这三种乳化体系都无明显的破乳现象1
用H-NMR进行了表征。所得聚合物的Mn和wΠMnG,呋喃为淋洗液。用MICROTRACUPA150粒子分布。
关键词:;;丙烯酸四氟丙酯:A
1 ATRPATRP,即原子转移自由基聚合,是1994年底
,中国旅美学者王锦山博士在美国卡内基-梅隆大学作博士后期间发现的。ATRP是一种新型活性聚合方法,他称之为原子转移自由
基聚合。
利用ATRP技术,人们可以成功的合成各类指定结构的聚合物,且过程简单、效率高。许多单体可以利用A
TRP合成可控的无规共聚物。与其它基于可逆钝化平衡的活性Π控制自由基聚合体系(iniferter,TEMPO)相比,ATRP体系具有原料易得、成本低廉并且适合的单体广泛等优点,因此该技术一经报道,各国从事活性聚合研究的科学家们纷纷给予极高评价,认为是几十年来高分子合成化学界的一个重大发明,是“活性”自由基聚合领域的非常重要的突破。
目前,公认的ATRP可能的机理如下:
Ξ收稿日期:2002-06-04
作者简介:秦岭(1980-),男,华东理工大学学生。
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Matyjaszewski认为,正是由于Cu(I)氧化还原平衡反应的作用,ATRP反应体系建立了自
由基活性种与可能存在的休眠种R-X之间的可逆平衡反应,使体系中自由基浓度维持在一个极低的水平,大大抑制了自由基的链转移及链终止反应,这是ATRP成为“活性”聚合的重要原因。
含氟聚合物具有优异的化学稳定性、热力学稳定性,以及耐水、耐油和化学介质的特殊性能,具有广阔的应用前景。目前大多数含氟聚合物的制备都在水分散体系中制备,加上人们日益意识到的环境保护问题,其水分散聚合有着重要的意义。开发含氟单体的ATRP乳液聚合,可以结合ATRP活性聚合的特征和乳液聚合的优势。
2 实验
2.1 原料的处理
重要原料处理如下:
苯乙烯(St):用5%的NaOH洗涤3次,以除去其中的阻聚剂(至水层无色),水洗至pH=7,无水CaCl2、分子筛、CaH2分别浸泡2天,,于65℃、52mmHg减压蒸出,收集中间馏分;();1,10-邻二氮菲(phen),在丙酮中结晶两次;2-,气相色谱检测纯度为99%;(SLS,(OBS),全氟辛酸钠(SPFS),,30min。2.2 30mL安培瓶中进行的。具体操作步骤如下:首先对安培瓶抽真空并用高纯氮气置换循环三次,然后在氮气保护下,加入固体催化剂和乳化剂,再抽真空、充氮气循环三次,搅拌下依次用注射器加入共聚单体,引发剂和去离子水,剧烈搅拌一定时间后,置入恒温油浴中开始反应,定时取样分析。2.3 分析与表征
单体转化率用重量法测定。数均分子量(Mn)和分子量分布(M
wΠMn)用Waters150凝胶渗透色谱仪测定,流动相为四氢呋喃,流速为1.0mlΠmin,标样为单分散的聚苯乙烯。用BrukerDRX H-NMR核磁共振仪分析共聚物的组成,CDCl3为溶剂。用MACROTRACUPA150粒径仪,测定聚合物乳液的粒径及粒子分布。
1
3 结果与讨论
有报道已经以CuBrΠCuBr2Πphen为催化剂,EBiB为引发剂,SLS为乳化剂成功地实现了St的ATRP水分散聚合,因此TFPA与St的ATRP水分散共聚合也采用类似的体系。
要成功地进行ATRP水分散聚合,就要获得稳定的乳液,而且要实现对反应的控制。乳化剂的选择很重要。乳化剂的选择原则是既要获得稳定的乳液,又不能影响ATRP独特的可逆钝化平衡反应。
首先,实验对乳化剂进行了考察。固定反应温度70℃,TFPAΠSt=1Π1(摩尔比),CuBrΠ
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期
CuBr2Πphen=1Π0.5Π4.5(摩尔比),以EBiB为引发剂,进行TFPA和St的ATRP水分散共聚合。
对三种乳化剂体系:SLS,SLSΠOBS,SLSΠ全氟辛酸钠(SPFS),进行了考察,所得结果示于表1。
表1 乳化剂类型对TFPAΠStATRP乳液共聚合的影响
No.123
乳化剂
SLSSLSΠOBSSLSΠSPFS
转化率(%)
607757
Mn(GPC)[**************]
Mn(th)[**************]
MwΠMn1.401.381.40
CuBrΠCuBr2ΠEBiB=1Π0.5Π1(摩尔比);CuBrΠphen=3,CuBr2Πphen=3(摩尔比);Water=10ml;T=70℃;StΠTF2PA=1Π1(摩尔比);[总单体浓度]0=0.013M;No.1:SLS=3wt%(相对于水);No.2:SLS=OBS=0.15wt%(相
对于水);No.3:SLS=SPFS=0.15wt%(相对于水)
实验发现,所考察的三种乳化体系在反应中都无明显的破乳现象,并且获得了较好的控
制效果,三种情况下MwΠMn都较窄,且实验分子量与理论分子量较为一致。但是,以SLS或SLSΠ全氟辛酸钠为乳化剂获得的聚合物乳液放置不到一周就会出现破乳现象,SLSΠOBS
为乳化剂的聚合物乳液放置几个月也无破乳现象。聚合来说,SLSΠ,虽然用了
含氟乳化剂,但全氟辛酸钠中的羧基COOpH变化较敏感,也导致乳液不稳定。而SLSΠOBS和SO3对体系中铜离子的存在和pH。图1是以SLSΠOBS为乳化剂获得的聚合物。1,粒子的平均粒径为31.6nm,粒径分布较窄(dvΠdn=1.05),说明SLSΠOBSStΠTFPA的ATRP水分散共聚合有较好的分散效果
。
-
图1 以SLSΠOBS为乳化体系所得的含氟
共聚物的粒径分布 条件:同表1No.2
图2 St和TFPA无规共聚物的Mn和MwΠMn与
共单体转化率的关系图
CuBrΠCuBr2ΠphenΠEBiB=1Π0.5Π4.5Π1(摩尔比);水=10ml;
()T=70℃;SLS=3wt%相对于水;StΠTFPA=1Π1(摩尔比);[共单体]0=0.013M.
Mn随着转化率的增加而增大,且MwΠMn较窄是活性聚合的一个重要特征。因此实验还
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考察了Mn和MwΠMn与单体转化率的关系,来验证该反应是否为“活性”聚合。图2是Mn和MwΠMn与单体总转化率的关系图。由图2可以看出对于Mn随转化率的增加而增大,且MwΠMn较窄,说明该聚合确为“活性”聚合。实际分子量高于理论分子量(Mn,th),可能是因为测
试GPC的标样为PSt或反应中难以避免的活性种失活反应所致。MwΠMn随转化率的增大而)Π降低,是由于反应中钝化剂Cu(Ⅱphen累积的结果。
反应温度70℃,固定TFPA和St的总量,改变二者的比例(摩尔比),以CuBrΠCuBr2Πphen(1Π0.5Π4.5(摩尔比))为催化剂,以EBiB为引发剂,以SLS为乳化剂,进行TFPA和St的AT2RP水分散共聚合,在水分散体系中制备一系列不同TFPA含量的共聚物。所得结果示于表2和图3。由表2可见,在考察的单体比例内,Mn,GPC与Mn,th较一致。MwΠMn随共聚单体中TFPA用量的增加而增加。且在图3中可以看出,反应速度随共单体中TFPA含量的增加而
减慢。这些现象可以解释如下:随着共单体中TFPA含量的增加,CuBrΠphen和CuBr2Πphen在单体相中的溶解度降低,CuBrΠphen的减少导致反应速度减小,CuBr2Πphen的减少导致反应控制效果变差。而且反应体的红棕色也随共单体中TFPA含量的增加而变浅,Cu(I)Πphen减少,这与反应速度减慢的结果是一致的。极端情况下,TFPA均聚反应中,体系的颜色在反应开始2min,(),且反应转化率很低。所以,,应该采取特Cu(Ⅱ
殊的手段,比如使用含氟配体,,减少催化剂向水相的迁移,a
和ATRP水分散共聚合
No.Stm)(%)12345
7565∶3550∶5035∶6525∶75
7673603734
Mn(th)[***********]09010
Mn(GPC)[***********]0012800
MwΠMn1.261.341.401.461.65
共聚物组成b(mol%)
71∶2963∶3760∶4051∶4945∶55
a:CuBrΠCuBr2ΠEBiB=1Π0.5Π1(摩尔比);CuBrΠphen=3,CuBr2Πphen=3(摩尔比);Water=10ml;T=70℃;SLS=3wt%(相对于水);[共单体]0=0.013M;Reactiontime=2h。b:从H-NMR谱图计算.
1
所得聚合物的结构由H-NMR进行了分析,图4是所得共聚物的典型的H-
NMR谱图。图中在3～4ppm处的峰和5～6ppm之间的峰,分别为TFPA链节中-OCH2-和-CF2H-的特征峰。6.7～7ppm处的峰为苯乙烯链节中苯环上的质子的特征峰。从两种链节的特
11
征峰的峰面积可以计算共聚物中二者的相对含量。从图4可以看出3～4ppm之间 -OCH2-的特征峰分裂为多重峰,说明St与TFPA之间的反应的确为无规共聚。
氟元素的引入可以大大提高聚合物的增水性能,因此实验测定了水在不同TFPA含量
的共聚物膜表面的接触角。图5是水在所得含氟共聚物膜表面的接触角与共聚物中TFPA含量的关系图。由图5可以看出,随着共聚物中TFPA含量的增加,水在其膜表面的接触角增加。当TFPA的含量达到55%(摩尔比)时,接触角就已接近纯TFPA的接触角。
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图3 St与TFPAATRP水分散共聚合的动力学关系图 图4ΠStN图
条件:同表2
4 结语
411 以2/phen为催化剂,EBiB
为引发剂,在水分散体系中成功地进行了St与TFPA共聚合。
412 实验对
SLS、SLS/OBS和SLS/SPFS,
三种乳化剂体系进行了考察,发现在反应过程中三种乳化剂体系都无破乳现象,且对反应都可实现较好的控制。但是以SLS、SLS/SPFS为乳化剂所获得的乳
液在放置一周之内就会破乳,而以SLS/OBS体系获得的聚合物乳液即使放置几个月也无破乳现象。
图5 共聚物中TFPA含量对水在其膜表面接触角的影响
413 随着共单体中TFPA含量的增加,
反应的控制性变差,即Mw/Mn变宽,反应速度减慢。414 随着共聚物中TFPA含量的增加,其增水性能增强。
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ATOMTRANSFERRADICALCOPOLYMERIZATIONOFSt
WITHTFPAINWATERDISPERSIONSYSTEM
QINLing
(CollegeofMaterialScienceandEngineeringofEastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)
Abstract:AtomtransferradicalcopolymerizationofStwithTFPAwaterwascon2ductedwithCuBr/CuBr2/phenascatalyst,EBiBas,of,SLS,SLSΠOBS,SLSΠSPFS,wereinvestigated.oftheobtainedla2texatleastduringthecourseoftheofsurfactantsandgoodcon2trolovertheoftheobtainedcopolymerwasanalyzedby
H-wthesecopolymersweredeterminedbyGPCusingTHFaselu2ant.sizedistributionoftheresultingcopolymerlatexweremeasuredbyMI2CROTRACinstrument.
Keywords:Atomtransferradicalpolymerization;waterdispersionpolymerization;St;TFPA
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