亲水性氨基硅油DM-705的合成

亲水性氨基硅油DM-705的合成

周昭亮 袁金亮 傅向东

(广州旭美化工科技有限公司，广东广州 510665)

摘要：以N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（N602）、端羟基聚二甲基硅氧烷（线性体）、

烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（活性聚醚）、六甲基二硅氧烷（MM）为原料，在KOH催化下，通过缩合反应，合成了亲水性氨基硅油DM-705，确立了最佳反应工艺条件。该产品主要应用于纺织物的柔软整理，特别是亚麻织物的柔软整理。

关键词: 端羟基聚二甲基硅氧烷、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、活性聚醚、六甲基二硅氧烷、聚醚改性氨基硅油。

我国是传统上的纺织品出口大国，由于缺乏各种专用的染整助剂，多年来仍在低水平上徘徊，出口产品以粗加工为主，附加值低，竞争力小。国外已流行的亚麻织物功能性整理，而我国作为亚麻纱、布最大的山口国，但在织物柔软整理方面还很落后[1-2]。

目前国内广泛使用的是氨基改性聚硅氧烷。由于氨基的极性强，能与纤维表面的羟基、羧基相互作用，使硅氧烷主链定向地附着于纤维的表面，使纤维之间的磨擦系数下降，达

[3]

到极好的柔软平滑效果，从而赋予织物良好的柔软性、回弹性和滑爽的手感。但该类柔软剂存在许多不足之处，例如:聚硅氧烷分子链上的氨基在高温时极易氧化，导致织物泛黄，白度降低或色变。乳液的稳定性差，贮存和使用过程中，易漂油，沾污织物，不耐高温和冷冻，特别是具有较强的疏水性，织物经其整理后不亲水、不吸湿，使织物的服用性降低。针对以上问题，急需一种能自乳化的水溶性改性硅油，它可以与水任意比例互溶，不需要乳化剂。据此，我们制备一种聚醚改性的氨基硅油，使其具有亲水性，柔软性、爽滑性，且乳液的稳定性良好，不易漂油，完全避免了粘辊现象，降低了泛黄性，从而解决了氨基硅油疏水性强的难题.

聚醚改性的亲水性氨基硅油是端羟基聚二甲基硅氧烷、活性聚醚为主要原料制得的。合成的亲水性氨基硅油，可直接加入工作液中，对亚麻进行柔软整理。 1 实验部分

1.1 主要原料和仪器装置

端羟基聚二甲基硅氧烷（WS 62M），瓦克化学有限公司；N N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（N602），南京曙光硅烷化工有限公司；烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(活性聚醚) ，辽阳奥克；六甲基二硅氧烷（MM），工业级；氢氧化钾、氢氧化钠，工业级。四口烧瓶，电动搅拌器，电加热套，球形冷凝回流管，温度计。 1.2 实验方法

反应方程式：

CH3

HO

SiCH3

O

m

H3C

SiOMe

(C2H4O)mH

O2

O

a

CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

H2C=CH2-O

EO

H

3

H3C

SiCH3

O

CH3SiCH3

CH3

CH3

CH3SiCH3

O

CH3SiCH3

O

n

3Si

CH2

3

b

CHSiCH3

CH3

CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

1.3 合成工艺

将线性体、偶联剂、封端剂、活性聚醚、催化剂按顺序，在搅拌下，加入到带有回流冷凝器、温度计、加热器的反应器中，加毕，开始升温至反应温度，在此温度下，恒温反应一定时间后，冷却至室温，停止搅拌，出料。 2 测试方法

2.1 氨值的测定

酸碱中和滴定法：取氨基硅油3g样，置于100ml锥形瓶中，用异丙醇为溶剂，溴酚蓝为指示剂，在搅拌的同时用1摩尔/升的盐酸滴定，溶液由蓝色变黄色为终点，滴定所耗的盐酸毫升数即为氨值[4-6]。

2.2 粘度的测定

用NDJ-1型旋转式粘度计测定。单位：mPa·s 2.3 亲水性氨基硅油结构的测定

使用德国布鲁克公司的傅里叶红外光谱仪（VECTOR-22型号）分析。 2.4 柔软应用整理工艺

浸渍法，取3克聚醚改性氨基硅油，加100ml水稀释成溶液，将胚布浸泡在溶液中10min，后取出，100℃烘干，再在150℃下烘10分钟。取出，冷却后，评价其柔软性。 3 结果与讨论

3.1 探索性实验

根据文献报道，氨基硅油合成过程中，偶联剂影响硅油的氨值，二者成正比关系。但是，氨值过高，应用时黄变性大；可选用KOH、NaOH、四甲基氢氧化铵等碱性化合物作催化剂，而以KOH催化效果最经济实用；用线性体做原料合成氨基硅油，条件温和；线性体两端的羟基具有活性，可发生本体缩聚反应，反应粘度需要调控，加入适量的封端剂可很好地调控产品粘度，达到预设要求[5-9]。综合考虑，设计亲水性氨基硅油的实验条件为：线性体：N602单体配比为49:2，封端剂MM用量为0.2%， 选用KOH为催化剂，用量为1%,70℃下反应3h，考察实验可行性。实验结果如表3-1所示

表3-1 实验结果 Tab.3-1 Test result.

指标名称 粘度 （mPa·s） 氨值 （ml·N HCl/g）

水溶性 透明度

备注：“+”一般；“++” 好；“+++”较好

指标数据

850 0.31 ++ +

由表可知，以上实验设计具备可行性，但是需要优化。后续将固定单体配比为50:2，封端剂用量为0.2%，以催化剂用量、反应温度、反应时间、活性聚醚用量为正交试验因子，进行正交试验，确定优化工艺。 3.2 正交试验 3.2.1 表头设计

根据试探性实验结果，可选择线性体与N602（线性体：N602单体配比为49:2）总物料

用量为M1：活性聚醚用量M2、催化剂用量、反应时间、反应温度等四个条件作正交试验的因子，采取L9（34）正交表、因素、位级选择如下表3-2：

表 3-2 正交表头

Tab.3-2 Gauge outfit of orthogonal test.

A B C D 因素/

位级 M1：M2 催化剂W% 反应时间(h) 反应温度(℃) 1 1:1 0.5 3 70 2 1:1.5 1.0 5 80 3 1:2 1.5 7 90

3.2.2 正交试验结果

从正交试验中，得到9种不同的粘度、氨值的聚醚改性氨基硅油，得到这些氨基硅油在相同的条件下，对麻织物进行柔软整理，其结果如下表3-3：

表3-3 正交试验数据

Tab. 3-3 Data of orthogonal test.

试验号 A B 1 1 1 2 1 2 3 1 3 4 2 1 5 2 2 6 2 3 7 3 1 8 3 2 9 3 3

分析表3-3数据得到表3-4。

C 1 2 3 2 3 1 3 1 2 D 1 2 3 3 1 2 2 3 1 粘度，mPa·s 氨值，ml·N HCl/g）

790 0.31 860 0.35 995 0.33 1060 0.49 930 0.41 865 0.39 960 0.25 910 0.19 815 0.21

表3-4粘度统计分析

Tab.3-4 Viscosity`s statistics.

均值2 951.7 900 911.7 895 均值3 895 891.7 961.7 988.3 R 70 45 106.7 143.3

由表3-4可知，影响反应因素的次序为：反应温度＞反应时间＞配比＞催化剂。结合实验数据，合成合格产品最可能的实验是4号。下面将进一步优化各条件。 3.3 反应温度的优化

固定M1：M2 =1:1.5，反应时间为5h，催化剂用量为0.5%，封端剂用量为0.2%。改变反应温度，得到结果如图3-1所示。

[1**********]0

粘度 mPa·

s

[***********]

60

70

80

反应温度 °C

90

100

110

图3-1反应温度与粘度关系

Graph.3-1 Reaction temperature and the viscosity.

由图3-1可知，反应温度越高，粘度增加快，但是，温度过高，会发生暴聚现象，粘度不好控制。图中，90℃的时候，粘度适中，因此选反应温度为90℃。后续试验反应温度均定为90℃。

3.4 反应时间的优化

固定M1：M2 =1:1.5，反应温度为90℃，催化剂用量为1.0%，封端剂用量为0.2%。延长反应时间，得到结果如图3-2所示。

[1**********]

粘度 mPa·s

[**************]

1

2

3

4

5

反应时间 h

6

7

8

9

图3-2反应时间与粘度关系

Graph.3-2Reaction time and the viscosity.

由图3-2可知，随着反应时间的延长，粘度上升，但是5h过后，开始趋于平缓，说明反应基本完成。因此，定反应时间为5h。后续试验相同。 3.5配比的优化

固定催化剂用量为0.5%，反应温度90℃，反应时间5h，封端剂用量为0.2%。对总单

体质量与聚醚质量的配比进行优化，结果如图3-3所示。

粘度

[1**********]0

0.330.320.32

粘度 mPa·s

[**************]00

1:1.4

1:1.51:1.61:1.7

总单体质量比聚醚质量 M1;M2

1:1.8

0.310.300.300.290.290.280.28

氨值 ml·N HCl/g

0.31

图3-3总单体质量比聚醚质量 M1：M2 Graph.3-3 Monomer match of raw material.

由上图可知，优化后的总单体质量与聚醚质量比为1:1.6，粘度和胺值比较适中，优化后的工艺条件为：单体配比（线性体：N602：活性聚醚）为49:2:80，催化剂用量为0.5%，反应温度90℃，反应时间5h。以此优化工艺合成亲水性氨基硅油DM-705，并扩试至100L，得到以下数据：

表3-5产品技术指标 Tab.3-5 Product qualification

指标名称 粘度 （mPa·s） 氨值 （ml·N HCl/g）

水溶性 透明度

备注：“+”一般；“++” 好；“+++”较好

DM-705指标数据

1100-1300 0.30-0.32

+++ +++

3.5 亲水性氨基硅油DM-705的红外光谱表征

DM-705的红外光谱，如图3-4示。

图3-4亲水性氨基硅油DM-705的红外光谱。

Graph 3-4 Infrared spectrum about amino silicone oil DM-705.

由图3-4分析，在3450-3500cm-1处能明显看到氨基、羟基典型的N-H、O-H吸收峰;聚醚中大量的亚甲基导致在2880 cm-1处归属于CH2的C-H峰强增高,聚醚在1100-1150 cm-1处的C-O与聚硅氧烷在1020-1080 cm-1处特有的Si-O吸收峰部分重叠,引起Si-O双肩峰峰形不对称变化,结合1340-1375 cm-1处归属于饱和C-H面内弯曲振动的吸收峰,可作为氨基聚醚改性硅油的IR谱图特征，说明产物中含有预期的聚醚链与羟基，到达了利用活性聚醚制备亲水性氨基硅油的设想。 4 结论

4.1 DM-705合成工艺设计可行、简单、易于控制，配方合理，对环境无污染，且合成原料易得，生产上容易实现规模化。

4.2 DM-705具有很好的亲水性，柔软性、爽滑性，且乳液的稳定性良好，不易漂油，完全避免了粘辊现象，降低了泛黄性，从而解决了氨基硅油疏水性强的难题。 参考文献

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[11]METHODFORPRODUCINGAMINOGROUP-CONTAININGPOLYSILOXANE[P].JAPAN:JP2003147080，2003-05-21.

Synthesis of modified polyether amino silicone oil

ZHOU Zhao-liang YUAN Jin-liang FU Xiang-dong

(Guangzhou Sureme chemical corporation limited，Guangzhou, 510665)

Abstract: Take the N-β - (ammonia ethyl) - γ - ammonia propyl methyl two methoxy silicon

hydride、extremity dimethyl polysiloxane、activity polyether and so on as raw materialand under the KOH catalysis ,then through the condensation reaction to synthesis the polyether modified amino silicone oil and establish the optimum response technological conditions. This product primary apply for mellow finish textile fabrics, especially for FLAX.

Key words: N-β - (ammonia ethyl) - γ - ammonia propyl methyl two methoxy silicon hydride、

extremity dimethyl polysiloxane、activity polyether.