石墨烯纳米带增强铝基复合材料(带图片)

石墨烯纳米带增强铝基复合材料

Jingyue Wang,a Zhiqiang Li,a,Genlian Fan,a Huanhuan Pan,a Zhixin Chenb and ＊

Di Zhanga,

a

b＊ 金属基复合材料国家重点实验室,上海交通大学，200240，中国。 Wollongon大学工学院，Wollongon，NSW 2522，澳大利亚。

收于2011年11月12日,修订于2012年1月3日,接受于2012年1月9日

网上发表于2012年1月16日

石墨烯的断裂强度为125GPa,这使其成为复合材料的理想增强体。石墨烯纳米片（GNSs)增强铝基复合材料就是首次基于可行的片状粉末冶金法制备而成的，仅仅加入0.3wt.%的GNSs增强铝基复合材料，其抗拉强度就变为249MPa,与未被增强的铝基相比提高了62%。此次实验对GNS/Al复合材料的相关增强机制进行了研究和讨论。

关键词：金属基复合材料；石墨烯纳米片；片状粉末冶金；机械性能；增强机制 石墨烯碳原子之间通过SP2杂化结合，具有完美的二维晶体结构[1,2] 近年

[3]来由于其具有出色的性能，例如高杨氏模量（1TPa）,高断裂强度（125MPa)[3],

极高的导热率（5000 W m-1k-1)[4]和超高的载流子流动性(200,000 cm2V-1s-1)[5]， 这引起了人们对它极大的关注。石墨烯纳米带是由几层石墨烯组成的，性能与单层石墨烯相似，但更容易制备和处理。GNSs的性能可能显著优于碳纳米管（CNTs)，并且其在电子和复合材料领域做为优良的电子组件和理想的增强体有巨大的潜力。因此对于GNSs纳米复合材料的研究和发展是石墨烯在实际应用中的关键所在[6]。 另一方面,由于金属基复合材料相比与传统金属和合金具有更高的强度以及更轻的质量，它(间)被广泛应用于汽车、航空航天和电子行业[6]。在过去十年，人们为了满足对结构强度和能源效率日益增长的要求[7] ，已经对CNT增强铝基复合材料（CNT/Al)进行了广泛而深入的研究。但是尽管在有些方面

已经取得很多进步，但是正真将CNT/Al复合材料投入到实际应用中去仍然需要很长一段时间。其中我们所面临的主要挑战是要保证CNTs在铝基体中均匀分散且不破坏碳纳米管的结构。然而，与CNTs相比，GNSs具有的片层结构更容易处理使其在溶剂及各种基体中分散。因此，我们相信GNS/Al有很大的潜力取代CNT/Al，成为下一代金属基复合材料（MMCs）的候选。

然而与聚合物和陶瓷相比基于GNS的金属基复合材料几乎没有研究过。现有的大部分报道都集中在贵金属和氧化物如Au、Pt、Ag和TiO2的纳米颗粒在GNSs表面的沉积，以赋予新的功能，例如催化、能源存储、光催化、传感和光电特性[8-10]。最近已经有几篇关于模拟GNS/金属（Al,Cu,Ni)界面结构和预测GNS/Al机械性能的论文发表出来[11-13]。然而据我们所知，还没有关于制备和表征块体GNS/金属基复合材料性能的报道。所以，在本次试验中，我们研究了一种新颖的方法基于片状粉末冶金（Flake PM)[14]制备块体GNS/Al复合材料，并对块体GNS/Al复合材料的机械性能进行了测试。在实验数据的基础上对GNS相关的增强机制进行了讨论。

合成GNS/Al复合材料的技术所面临的挑战与CNT/Al复合材料非常相似。要使GNS作为增强相发挥全部潜力，就必须寻找一个有效的方法使GNS在铝基体中均匀分散同时保持GNS的结构完整性。幸运的是，片状粉末冶金法最近被开发用来制造CNT/Al复合材料，也被证明适用于GNS/Al复合材料。这种方法用石墨烯氧化物（GO）作为原材料而不是GNSs，因其在GO表面有许多羟基和脂基官能团，使得它比石墨烯更容易在溶剂中分散并形成更稳定的溶液[15,16]。石墨烯氧化物首先被吸附到聚乙烯醇酒精处理过的阿尔薄片上，然后迅速升高到高温生产出GNSs[17,18]。尽管有氧气残留且GO表面会产生点缺陷，但是这种方法能够使GNSs有效均匀地分散在片状铝粉末及最终形成的GNS/Al复合材料中。通过粉末压制，烧结和热挤压来固化吸收了GNS的铝片粉末制成块体复合材料。仅仅添加0.3 wt.% 的GNSs其抗拉强度就从

154增加到249 MPa 并且延展性也增加了原来的13% 。这表明GNSs在铝基体中是一个具有发展前景的有效增强体，并且我们制备GNS/金属基复合材料的方法也是有效和成功的。

论文中基于片状粉末冶金的方法包括四步：

（1）GO分散液准备。石墨烯氧化物（0.1 g, 纯度95%）加入到去离子水（200 ml）中溶液经过超声波降解直到变为棕色，这表明石墨烯氧化物已经剥落成几层甚至是单层纳米带。

（2）铝薄片制备及表面改性。通过最大功率转速为325 rpm的球磨机球磨球形铝粉（直径大约10 um,纯度99%）转化成2 um厚的铝片。然后将铝薄片经过PVA水溶液处理在铝薄片表面形成亲水性PVA膜。其中表面改性的细节在其他地方也有报道[19]。

（3）吸附并减少石墨烯氧化物纳米带。PVA改性过得铝薄片加入到去离子水中形成粉末泥浆，然后加入的石墨烯氧化物水分散体不断降低。机械搅拌混浆知道其从棕色变为透明，再用去离子水过滤和冲洗获得GO/Al复合粉末。将GO/Al复合粉末加热到555 ℃ 加热速率为40 ℃ min-1,保持在流动的氩气氛中2 h以分解PVA和将GO纳米带转化成GNSs,直到最终得到GNS/Al复合粉末。

（4）压制和固化GNS/Al复合粉末。GNS/Al复合粉末首次压制成Φ40×30mm坯料，在Ar气氛中580 ℃烧结2 hg固化，接着在44 0℃挤压比率40：1的条件下挤压。作为对照，用铝薄片粉末通过相同的工艺过程制成纯铝试样。

挤压棒经过机械加工制成直径为5 mm,长度为25毫米的拉伸试样，挤压和拉伸试验使用日本岛津公司的AG—1型（50 KN)自动拉伸试验机，在初始应变速率为1×10-3 s-1,环境温度条件下进行。GO的形态和结构通过透射电子

显微镜（TEM;JEOL JEM-2010）和原子力显微镜（AFM；E-Sweep）表征。片状铝粉表面吸附的GO纳米带通过拉曼光谱（Joboin-Yvon Labram 800）分析，减少的GO纳米带传化为GNSs有傅里叶变换红外光镜（FTIR; EQUINOX55）表征。片状铝粉和GO/Al复合材料粉末的形态以及GNS/Al复合材料的断裂表面通过扫描电子显微镜（SEM; FEI SIRION 200）表征。用以谢勒方程和邓恩方程为基础Kα-Cu为放射源的X射线衍射仪（XRD;Rigaku D/max-2550/PC）分析晶粒尺寸和位错密度。

如图1a所示，铝薄片具有二维平面

形态平均厚度为2 um。图1b是GO纳米

带位于覆盖有铜网格的碳薄膜上得典型

TEM图像。GO纳米带的边缘可以区分

它们包含有几层。GO纳米带表面的皱纹

和褶皱非常明显，这些都是GO二维结构

图1.（a）片状Al粉末SEM照片，插图显

和薄的表现特征。图1c是GO纳米带的 示了铝薄片的平均厚度；（b）GO纳米带

的TEM照片；（c）GO纳米带的AFM照

AFM图像，图1d是相应的深度剖面沿着 片；（d）沿图（c)中GO纳米带线标的深

刨图。

线标记在图1c。可以看到，GO纳米带的

厚度小于1.5纳米，表明其没有超过5个

石墨烯层。

如图2a,b所示，GO/Al复合粉末的表面有许多皱纹，而纯铝薄片表面非常光滑。同许多研究者实验的那样，如图2a中的细皱纹是GO纳米带均匀分散的标志。在目前的研究中，形状兼容性的铝薄片和GO纳米带达到均匀分散被认为是至关重要的。

EDS分析(图2c)和拉曼光谱(图2d)还提供也提供了铝薄片吸收GO纳米带的证据。EDS分析显示在GO/Al复合分体中有碳质成分存在，而GO/Al复合粉的拉曼光谱显示1348.8cm-1处有D峰和1594.9cm-1处有G峰，这两者都是原始GO的代表。应当指出的是铝薄片上的PVA膜对吸收GO纳米带起到了重要作用。这是因为PVA中的羟基赋予了铝薄片好的润湿性，使的Al和GO间发生强烈的氢键作用，从而使GO纳米带能均匀吸附到铝薄片上。

如图3a所示，石墨烯与石墨烯氧化物的区别在于GO表面上有许多羟基, 羰基,羧基和树脂基官能团。GO的典型FTIR光谱和GO的转化在图3b中给出。GO最大的特征是在3350cm-1处广泛、激烈地O-H键伸缩振动，和C=O键、C-OH键和C-O键在1725、1496和1205 cm-1处的伸缩振动。GO产生的FTIR光谱中，O-H键转移到3644cm-1,但是广度和强度却大大降低。除了在 图2.（a）铝薄片表面吸收GO纳米带的SEM照片；（b）铝薄片表面不含GO纳米带的SEM照片；（c）在（a）区域收集的EDS;（d）GO粉末和0.3wt.%GO/Al粉末的拉曼图谱。

1421cm-1处的石墨域键合的骨架振动，

C-O和O-H键的伸缩振动也消失。因此FTIR光谱有力的证明了GO纳米带通过热传导有效的转化成了GNSs。

图3.（a）石墨烯和GO的结构；（b）GO和GO在流动的亚气氛中快速

加热到55℃而转化。

图4a显示了GNS/Al复

合材料和未增强纯铝的应力

应变曲线。GNS/Al复合材

料表现出的抗拉强度为249

MPa和13%的伸长率，与

未增强的纯铝（154MPa）

相比抗拉强度提高了62%。

考虑到仅仅添加了0.3 wt.%

的GNS,GNS所表现出的

图4.0.3wt.%GNS/Al复合材料和相应的片状铝的拉

伸性能；（b）.0.3wt.%GNS/Al的断口表面；插图显

增强率要远远超过其他增

强相。这些结果证明GNS

做为铝基复合材料的理想增

强体具有巨大的潜力。基于一个完美单层石墨烯的断裂强度和规则混合物，并假设所有的GNSs沿拉伸方向对齐，理论上可以预期通过添加0.3 wt.%（约0.5 vol.%）的GNS到铝基体中将抗拉强度提高到500MPa。然而,在目前的研究中,实际的抗拉强度的增加不超过100 MPa,只相当于石墨烯20%的潜能。这是由三个主要缺陷导致。首先，它不是单层石墨烯，但一些层次化的GNSs带有剩余组织导致不完整的组织进入到复合材料，并且其断裂强度远低于125MPa。其次，GNSs的外表面强度远低于内表面强度，因此这些GNSs沿拉伸方向不能发挥它们的全部潜能。第三个缺点是工艺参数、微观结构和GNS /铝复合材料的界面反应结合没有优化,留下了很大的改进的余地。像在CNT/Al复合材料一样[7],GNS/Al的界面可能形成铝的硬质合金（Al4C3）也会对对增强相的强度造成巨大影响。

优化GNS/Al复合材料的设计和制造过程，重要的是理解相关的增强机制和GNS/Al复合材料中GNS的作用。理论上讲，如果它们能均匀分散并与铝基体很好的键合，GNS就能通过以下三种机制增强其强度：细晶强化、位错强化和应力转移。首先，预计GNS在热处理过程中会阻碍晶粒粗化并在塑性变形过程中阻碍位错移动，因此提高了铝基体的抗拉强度。其次，预计GNSs在塑性变形中将承担很大一部分的机械载荷。基于XRD图谱的分析GNS/Al复合材料的平均晶粒尺寸和位错密度与未被增强的Al基体相同。这是因为目前所研究的铝薄片的厚度是GNSs的数千倍，仅有很小比例的基体受到GNSs的影响。另一方面，通过GNS/Al复合材料的端口形貌GNS上的应力转移清楚地证明了这一点，这显示在载荷方向韧窝拉长，在韧窝边缘GNSs被拔出（图4b和插图）。

总之，基于灵活的片状粉末冶金工艺成功地制备出GNS/Al复合材料，其中GNSs不在是5层石墨烯二是均匀的分散进铝基体中。仅添加了0.3wt.%GNS的复合材料表现出的抗拉强度比未被增强的铝基体提高了62%，以及均匀的伸长率比标准工程应用高出5%。尽管没有理论预测的那么好，在这里所获得的初步成果是石墨烯纳米带首次用在在金属基体中做为有效的增强体，并且制备的GNS/Alfu复合材料中GNS上的应力转移是主要的增强的机制。毫无疑问要在金属基复合材料中发挥GNS的全部潜能还有很长的路要走。我们未来的工作将集中在优化工艺参数、微观结构、界面反应和GNS/Al复合材料的结合，目的是阐明铝薄片厚度对与GNS含量的影响和界面反应过程的温度和时间。因此，由于协同作用的三种机制：细晶强化、位错强化和应力转移，可以预测其机械性能将进一步提高。

作者感谢国家基础研究计划（973计划）（No.2012CB619600）,国家自然科学基金（Nos.51071100,51131004,50890174），国家高新技术研究项目（863计划）（No.SS2012AA030611），中国和上海科学技术委员会（No.11JC1405500）的国际科技合作项目（Nos.2010DFA52550,2009DFA52410）提供的资金支持。

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