人工湿地植物外加碳源的预处理研究

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第41卷第7期2015年7月水处理技术

ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＯＦＷＡＴＥＲＴＲＥＡＴＭＥＮＴVol.41No.7Jul.,2015

人工湿地植物外加碳源的预处理研究

赵秋菊1，江马兴冠1，

涛2

（1. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院，辽宁沈阳110168；

2. 广州市市政工程设计研究院，广东广州510060）

摘要：为使纤维素类物质在作为人工湿地外加碳源时，能够持续释放更多的碳，满足反硝化的需要，提高人工湿地脱氮效率。以玉米秸秆作为研究对象，分别采用1%NaOH 溶液中加热浸泡1h ，20%HCl 溶液中加热浸泡1h 之后再在1%NaOH 溶液中加热浸泡1h 的方法对玉米秸秆进行预处理。结果表明，碱加热处理玉米秸秆的碳源累积释放量约为酸加碱处理秸秆释放量的2倍，碱加热处理和酸加碱处理后的玉米秸秆累积C/N分别稳定在26.6、12.3，并且通过对碱加热处理玉米秸秆进行荧光分析得知其中含有大量微生物可利用的小分子类氨基酸物质。碱加热处理后玉米秸秆较适宜作为人工湿地的反硝化碳源，碱加热处理更有利于秸秆木质纤维素、半纤维素的释放，更适宜作为植物外加碳源的预处理方式。

关键词：外加碳源；预处理；C/N；荧光分析中图分类号：X703

文献标识码：A

文章编号：1000-3770(2015)07-0026-005

由于人工湿地可以因地制宜构建、投资和运行

费用较低、具有良好的水质净化和景观效果等优点，近几十年来，被广泛用于处理各种污水，在污染控制方面发挥了独特的作用[1]。但是人工湿地作为一种

在污水处理过程中，也面临因新兴的污水处理技术，

有机碳源不足抑制反硝化反应从而影响脱氮效果的问题[2]。目前，国内外学者针对人工湿地处理低碳源污水时脱氮效果不佳这一问题，多采用向进水中投加葡萄糖、甲醇、醋酸钠等液态有机碳[3-4]的方法。由于液态有机碳易生物降解，反应速度快，为保持稳定的脱氮效率需不断补充，从而增加了运行成本和后续管理难度[5]。植物作为一种天然纤维素原料，分解时能释放出体内富含的有机物质，为反硝化反应提供碳源，提高人工湿地脱氮效率，克服液体碳源需经常添加的困难，具有后续管理方便等优点[6]。已有研究发现将植物添加到人工湿地中可显著提高系统的反硝化脱氮效能[7-12]。但是在实际应用中，直接以纤维素类物质作为外加碳源时，反应一段时间后纤维素类物质中坚硬的晶格结构和纤维素、半纤维素和木质素的交联缠绕不利于碳源的分解利用，释放的

碳源不足以满足高效反硝化的需要，致使脱氮速率降低。针对这一问题，目前通常对纤维素类物质进行预处理加以解决。

本研究以玉米秸秆为研究对象，采用碱加热处理和酸加碱处理2种处理方法对玉米秸秆进行预处理，分析每种预处理方法对玉米秸秆碳、氮、磷元素释放量、释放速率、释放C/N等方面的影响，优选出适宜的玉米秸秆固体碳源预处理方式，以期为提高玉米秸秆作为生物反硝化固体碳源的脱氮效果提供参考。

1实验部分

1.1实验材料

剪短至1将玉米秸秆水洗除尘，108℃烘干2h ，

cm 左右，而后纵向剪成适宜大小，放在80℃的干燥箱中烘干待用。

称取2份20g 切好的玉米秸秆，一份加入盛有500mL 质量分数1%NaOH 溶液的烧杯中900℃恒温水浴加热1h ，一份先加入盛有500mL 质量分数20%HCl 溶液的烧杯中900℃恒温水浴加热1h ，再加入盛有500mL 质量分数1%NaOH 溶液的烧杯

收稿日期：2015-02-03基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项项目（2012ZX07505-004）作者简介：马兴冠（1972－），男，教授，研究方向为水处理技术；电子邮件：[email protected]联系作者：赵秋菊；电子邮件：[email protected]

人工湿地植物外加碳源的预处理研究马兴冠等，

中900℃恒温水浴加热1h 。处理后用自来水洗净，

在烘箱中烘干至恒重，放在烘箱内冷却，然后装入样品袋置于干燥器中备用。

27

合，而再进一步碱加热处理，使纤维素润胀后容易被酸分子作用从而提高了纤维素的转化率。由图1可知，经过前期的快速释放后，固体碳源COD 释放速率逐渐趋于稳定。在释放稳定期，碱加热处理后的秸秆释放速率稳定在0.4mg/(g·h) 左右，酸加碱处理后的秸秆释放速率稳定在0.37mg/(g·h) 左右。综上可知，碱加热处理更有利于秸秆木质纤维素、半纤维素的释放。

C O D m g g h

1.2实验方法

分别称取1.5g 上述预处理后的2种样品置于250mL 锥形瓶内，加入250mL 蒸馏水浸泡，并用带有小孔的保鲜膜封住瓶口，分别在0.5、1、2、3、4、5、10、24、48、72、96、120、144h 时取水样上清液测定COD 、NH 4+-N 、NO 3--N 、NO 2--N 、TP 等常规水质指标。每次取样后换水，并确保水质、水温不变。1.3主要监测指标及方法

本实验主要监测水质指标包括COD 、DO 、pH 、TN 、TP 、氨氮、硝态氮、亚硝态氮等，其中COD 采用快速消解法，DO 采用膜电极法，pH 采用玻璃电极法，氨氮采用纳氏试剂分光光度法，硝态氮（NO 3--N ）采用紫外分光光度法，亚硝态氮（NO 2--N ）采用N-(1萘基)-乙二胺光度法，TN 采用过硫酸钾消解-紫外分光光度法，TP 采用过硫酸钾钼锑抗分光光度法进行测定[13]。

ln t ln h

图1COD 释放速率Fig.1The release rate of COD

2结果与讨论

2.1释放速率规律2.1.1COD

由玉米秸秆经过预处理，原有的结构被破坏，

于预处理条件不同，被破坏程度也不同，从而碳源的释放规律不同。以单位重量有机固体单位时间内所产生的COD 来表征其碳源的释放特性，由图1可知，2种预处理之后的碳源在0.5～24h 时，COD 的释放速率均较快，24～144h 时逐渐趋于稳定。碱加热处理秸秆的释放速率在0.5h 时达到了最大值，为135.08mg/(g·h) ，之后在0.5～24h 期间处于下降趋势，在24h 后逐渐趋于稳定。这是由于碱加热处理破坏了木质纤维素的内部酯键，木质纤维素空隙率增加，自身发生膨胀，内部表面积增大，聚合度和结晶度下降，使半纤维素及木质素含量有一定程度的降低，纤维素含量增加，且增强了纤维素的水解糖化，从而促进了有机质的释放，随着反应时间的增加，COD 速率逐渐降低并趋于平稳[14]。而酸加碱处理后的秸秆释放速率经历了2次峰值，在0.5h 时达到49.19mg/(g·h) ，骤降后急剧上升，在2h 处达到最大值50.76mg/(g·h) ，之后在2～24h 时处于下降趋势，24h 后逐渐趋于平稳。这种情况是由于酸处理后的秸秆已经断裂的核苷键部分重新聚

2.1.2氨氮

2种固体碳源氨氮的释放速率均由图2可知，

在0.5～24h 时较快，24～144h 时逐渐趋于稳定，2种固体碳源氨氮的释放速率均在0.5h 时达到最高，分别为3.5、3.3mg/(g·h) ，在0.5～5h 时快速降低，5～10h 时仍处于下降趋势，但下降幅度变小，10h 之后逐渐趋于稳定。这主要是由于玉米秸秆中N 元素含量较高，伴随着秸秆的快速分解，秸秆内大量的氮释放至水中。随着时间的增加，氨氮释放速率逐渐下降并趋于稳定。释放稳定期，酸加碱处理的玉米秸秆释放速率稳定在0.01mg/(g·h) 左右，而碱加热处理的玉米秸秆释放速率仅为0.008mg/(g·h) 左右。

m g g h

ln t ln h

图2氨氮释放速率

Fig.2The release rate of NH 4+-N

2.1.3硝态氮

由图3可知，碱加热处理和酸加碱处理的玉米

28

水处理技术第41卷第7期

秸秆的硝态氮释放速率在经过几个峰值后逐渐趋于稳定在一个较低的值。人工湿地中硝态氮的去除主要是通过微生物在缺氧条件下进行反硝化作用，将硝态氮还原为氮气，由图3可知，2种固体碳源硝态氮释放量都较低，所以这2种固体碳源在作为外加碳源，为反硝化微生物提供所需有机物的同时，不会给硝态氮的去除造成负担。

m g g h

总磷释放速率较低，均稳定在0.001mg/(g·h) 左右。总体来讲，2种固体碳源的TP 释放量均维持在低浓

度，所以添加固体碳源后，磷元素在为植物生长提供必需元素的同时，不会对水质造成负面影响。

T P m g g h

ln h ln t

2.2累积释放量

图3硝态氮释放速率2.2.1碳Fig.3The release rate of NO 3--N

碳元素累积释放量计算公式为：

2.1.4亚硝态氮（1）m n =m n-1+C ·n V 。

2种固体碳源亚硝态氮的释放速式中，由图4可知，m n 为第n 次取样时累积释放以COD 表

率在0.5～48h 时不稳定，无规律性，48h 后基本征的碳源量；m n-1为第n -1次取样时累积释放以稳定在一个较低的值。固体碳源的亚硝态氮含量COD 表征的碳源量；C n 为在第n 次取样时释放液几乎为零。人工湿地中的亚硝态氮一部分来源于COD ；V 为第n 次距第n -1次取样时固体碳源浸泡污水本身，另一部分来源于自消化作用，去除主要液的体积。依靠反硝化作用，由图4可知，2种固体碳源为反本实验每次浸泡碳源的液体体积相同均为250硝化作用提供碳源的同时，造成亚硝态氮积累的mL ，碳源累积释放结果如图6所示。由图6可知，相风险不大。同的玉米秸秆经过不同的预处理，碳元素释放量不

同，2种碳源的碳元素释放速率在0.5～10h 时均较快，在10h 之后碳元素累积释放量继续上升，但碳元素释放速率逐渐趋于稳定，总体看来，实验期间，2种碳源的碳元素累积释放量均呈上升趋势，且碱加

热处理后玉米秸秆的碳源累积释放量约为酸加碱处

理秸秆释放量的2倍。这可能是由于预处理破坏了木质纤维素的母体结构，改变或者去除了结构性成

分，去除木质素和半纤维素，提高了纤维素含量，降ln t ln h

ln t ln h

图5总磷释放速率Fig.5The release rate of TP

m g g h

m g g h

图4亚硝态氮释放速率

Fig.4The release rate of NO

2--N

2.1.5总磷

整个实验过程中，碱加热处理、酸由图5可知，

加碱处理玉米秸秆TP 的释放速率变化规律相似，均经历了2次峰值，在0.5h 时达到最大值，0.5～2h 时骤降，2～3h 时急剧上升，在3h 处达到释放速率的又一峰值，而后3～24h 时下降，24h 之后逐渐趋于平稳。碱加热处理、酸加碱处理玉米秸秆稳定期的

Fig.6

t h

图6碳的累积释放量

Cumulative release amount of carbon source

人工湿地植物外加碳源的预处理研究马兴冠等，

低纤维素的结晶度。同时预处理增加了生物质秸增强了纤维素水解糖化，从而使碳的秆的孔隙率，

累积释放量前期较快，随反应时间的增加逐渐趋于稳定[14]。2种碳源经MATLAB 线性拟合后所得的拟合方程见表1。由表1可知，方程对2种碳源累积释放变化的拟合度均达0.96以上，2种碳源的碳元素累积释放量的拟合曲线方程均符合形式，由此也可以看出，2种碳源的碳元素累积释放量均呈上升趋势，且0.5～10h 碳元素释放速率较快，随着时间的延长逐渐趋于平稳。综上可知，碱加热处理更利于玉米秸秆有机质的释放，能为人工湿地反硝化提供更多的碳源。

表1累积释放碳源量拟合曲线方程

Tab.1Cumulative release amount of carbon source

fitting curve equations 预处理方式酸加碱碱加热

拟合方程

y =16.49log(x ) +0.07829x +45.01y =45.22log(x ) -0.3231x +101.5

R 20.96210.9772

表2累积释放氮源量拟合曲线方程

Tab.2Cumulative release amount of nitrogen source

fitting curve equations 预处理方式酸加碱碱加热

拟合方程

y =1.92log(x ) -0.02941x +4.047y =2.08log(x ) -0.03491x +4.191

R 2

29

0.91000.9101

此也可以看出，2种碳源的氮元素累积释放量均呈上升趋势，且0.5～10h 氮元素释放速率较快，后期趋于平稳。

2.2.3C/N分析

碳、氮元素累积释放量的分段拟合如图8和图9所示，拟合曲线方程分别见表3和表4。由图表可知，后期拟合度高于前期，可能是由于前期碳元素释放不稳定所造成的。反应5h 内，氮元素释放增加量较碳元素释放增加量稍高，所以出现了图10前期C/N下降，随着时间的延长，对比碳氮释放量拟合曲线可知，碳元素释放增加量较氮元素释放增加量稍高，从而C/N呈递增趋势。

m g g h

m g g h

m g g h

2.2.2氮

以氨氮、硝态氮、亚硝态氮释放量的总和表征氮元素的释放量，累积氮元素释放量的计算方式与碳元素相同。由图7可知，2种不同预处理方式对玉米秸秆氮元素累积释放量并没有显著差异，2种碳源的氮元素释放速率在0～10h 时均较高，这主要是由于玉米秸秆中N 元素含量较高，伴随着秸秆的快速分解，开始时氮元素可以快速的释放到水中。在10h 之后氮元素累积释放量继续上升，但氮元素释放速率逐渐趋于稳定，这可能是因为随着体内大量的氮释放至水中，氮元素的释放速率逐渐变小并趋于稳定。总体看来，实验期间，2种碳源的氮元素累积释放量均呈上升趋势，释放后期均稳定在10mg/(g·h) 左右。而且对两者氮累积释放量进行线性拟合后，所得拟合方程见表2，方程对2种固体碳源累积释放变化的拟合度均达0.91以上。由表2可知，2种碳源的氮元素累积释放量的拟合曲线方程均符合形式，由

Fig.8

t h

Á

图8累积释放碳元素分段

The cumulative release segmented plot of carbon source

表3前、后期累积释放碳元素量拟合曲线方程

Tab.3Previous and late cumulative release of carbon source

fitting curve equations 时间前期后期

预处理方式酸加碱碱加热酸加碱碱加热

拟合方程y =11.818x +25.121y =23.755x +68.783y =0.3514x +91.485y =0.4578x +225.95

R 20.88330.95750.99600.9947

Fig.7

t h

图7氮的累积释放量

Cumulative release amount of nitrogen source

Fig.9

t h

Á

图9累积释放氮元素分段

The cumulative release segmented plot of nitrogen source

30

水处理技术

表4前、后期累积释放氮元素量拟合曲线方程

Tab.4Previous and late cumulative release of nitrogen source

fitting curve equations

第41卷第7期

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时间前期后期

预处理方式酸加碱碱加热酸加碱碱加热

拟合方程y =141088x +1.8820y =1.4525x +1.9777y =0.012x +8.6503y =0.0085x +9.1293

R

2

0.90000.88650.99680.9921

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C /N

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t h 图10C/N走势

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loads [J].

2种碳源碳、氮累积释放量的C/N由图10可知，

在0～5h 时呈下降趋势，5～10h 快速上升，10h 之后趋于平稳。碱加热处理和酸加碱处理后的玉米秸秆累积C/N分别稳定在26.6、12.3，平均每日碳元素释放量分别为10.21、9.1mg ，平均每日氮元素释放量均为0.2mg 。由以上实验可知，2种预处理方式处理的玉米秸秆都含有一定量的碳、氮元素并可以释放到溶液中，并且在碳、氮元素释放方面均有自己的释放特性，总体看来，碱加热处理后的秸秆所含碳元素较多、氮元素较少，碳氮比较高，较适宜作为人工湿地的反硝化碳源。

3结论

碱加热处理和酸加碱处理后的玉米秸秆累积C/N分别稳定在26.6、12.3；平均每日碳释放量为10.21、9.1mg ；平均每日氮元素释放量为0.2mg 。碱加热处理后的玉米秸秆碳氮比较高，较适宜作为人工湿地的反硝化碳源。

通过对2种外加碳源释放碳、氮元素的累积释放量拟合可知，玉米秸秆经过预处理，原有的结构被破坏，由于预处理条件不同，被破坏程度也不同，从而碳源的释放规律不同。碱加热处理更有利于秸秆木质纤维素、半纤维素的释放。

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（下转第44页）

44

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PHOTOCATALYTIC EFFICIENCY UNDER VISIBLE-LIGHT IRRADIATION

Zhao Cheng, Sun Yudong, Li Naixuan

(Instituteof Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300384, China)

Abstract:Ferroferric oxide was coated via liquid phase reduction method, and doped polyaniline was prepared by chemical oxidative polymerization method. Then polyaniline-Cu 2O-Fe 3O 4hybrid photocatalyst was fabricated by physical adsorption method. The composition, morphology and magnetic property of the as-prepared catalyst was characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, field emission scanning electron microscopy, Near-infrared spectrophotometer and vibrating sample magnetometer. The photocatalytic activity of the catalyst was evaluated by p -nitrophenol. The results indicated that the degradation rate of 50mL p -nitrophenol (massconcentration was 10mg/L)was 99.8%in the presence of 10mg catalyst. After five times of degradation, the rate still could reach 89.5%.The mechanism of photocatalytic degradating p -nitrophenol was deduced that the photogenerated holes were transfered to the surface of polyaniline and combined with water molecules and hydroxyl ions to form hydroxyl radicals, which can oxidize p -nitrophenol to small molecular substances.

Keywords:ferroferric oxide; cuprous oxide; polyaniline; photocatalysis; p -nitrophenol

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第30页）

THE PRETREATMENT OF EXTERNAL CARBON SOURCE FOR THE ARTIFICIAL WETLAND PLANTS

Ma Xingguan 1, Zhao Qiuju 1, Jiang Tao 2

（1.School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang jianzhu University, Shenyang 110168, China;

2.Guangzhou Municipal Engineering Design and Research Institute, Guangzhou 510060, China ）

Abstract:Cellulose was used as carbon source in the artificial wetland, in order to continue to release more carbon, satisfy the need of denitrification and improve the nitrogen removal efficiency of constructed wetland. Corn straw was selected as the research object, which was pretreated in two ways. One was heating in 1%NaOH solution for 1h, and another was soaking in 20%HCl solution for 1h, then heating 1%NaOH solution for 1h.The results showed that the alkali heating method could release heat 2times than the acid and alkali combination did, and the corn straw accumulation of C/Nwas 26.6and 12.3respectively. Moreover, through fluorescence analysis, cellulose contained amino acids, which microbes could use after alkali heating treatment. The corn straw was more suitable for denitrifying, hold more advantageous for releasing lignocellulose and hemicellulose, and was more suitable for pretreating for plant external carbon source after alkali heating treatment.

Keywords ：external carbon source; pretreatment; C/N;fluorescence analysis

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

（上接第39页）

PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC PERFORMANCE OF WO 3/TiO2PHOTOELECTRODES BY

MICRO-ARC OXIDATION METHOD

Hu Chunguang, Wang Gang, Xin Yanjun

（Qingdao Agricultural University Qingdao Engineering Research Center for Rural Environment, Qingdao 266109, China ）

Abstract:W-doped/undopedTiO 2nanotube array photoelectrodes were successfully fabricated in sodium tungstate solution with different concentrations, using the Micro-arc oxidation method. The effects of electrolyte on the film structure and photocatalytic properties were assessed by the degradation of rhodamine B under xenon light illumination. The results showed that the surface of photoelectrode prepared in different electrolytes were all porous. Photoelectrode fabricated by the method of Micro-arc oxidation process possessed the optimum photocatalytic activity, under the conditions of 10minutes, the mixed solution of NaOH 1g/L,NH 4F 3g/Land Na 2WO 420g/L.The degradation rate of Rh.B by WO 3/TiO2photoelectrode was 72.7%after 30min illuminationand improved by 36.3%compared with TiO 2photoelectrode. The degradation of Rh.B was fitted to the pseudo-first order kinetic, and the pseudo-first order kinetic constant was 5.8×10-3min -1.

Keywords ：titanium dioxide; Micro-arc oxidation; tungsten trioxide; photocatalysis; Rhodam B