四甲基碳酸氢铵的合成研究
第22卷第9期2010年9月
化学研究与应用
ChemicalResearch
V01.22,No.9
Sep.,2010
andApplication
文章编号:1004—1656(2010)09—1220-05
四甲基碳酸氢铵的合成研究
周玉路+,张礼栋,夏道宏,项玉芝
(中国石油大学(华东)化学化工学院,重质油国家重点实验室,山东青岛266555)
关键词:四甲基碳酸氢铵;四甲基甲基碳酸铵;三甲胺;碳酸二甲酯;四甲基氢氧化铵
中图分类号:0623.73
文献标识码:A
Synthesisoftetramethylammoniumhydrogencarbonate
ZHOUYu-lu’,ZHANGLi.dong,XIADao-hong,XIANGYu—zhi
(StateKeyLaboratoryofHeavyOil
Proccessing,CollegeofChemistryandChemicalengineering,
ChinaUniversityofPetroleum,Qingd8,0266555,China)
Abstract:Tetramethylammoniumstartingmaterials
methylcarbonate(TMAMC)wassynthesizedbyusingtrimethylamineanddimethylcarbonate
then.TMAMC
was
as
andmethanol黯solvent.And
was
a
hydrolysed
to
tetramethylammonium
hydrogencarbonate
(TMAHC).TMAHC
kindofintemediateoftetramethylammoniumhydroxide(TMAH),whichWaswidelyusedinindustrial
catalysisandelectronicindustry.InthesynthesisofTMAMC,reactiontemperature,materialsmolarratioandinitialnitrogenpressure
were
investigated.Theoptimumreactionconditions
waslisted
as
follows:reactiontemperature
was0.1MPa.Onthis
was
120℃,trimethylamineand
dimethylcarbonatemolarratioWas1.1:1.initialnitrogen
pressure
conditionstheyieldofTMAMCreached
was
98.4%.InthehydrolysisofTMAMC.thebestreactiontemperatureWas700c,andtherelatedreactiontime
40minutes.
Keywords:tetramethylammoniumhydrogen
carbonate;tetramethylammonium
methyl
carbonate;trimethylamine;dimethyl
carbonate;tetramethylammoniumhydroxide
四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种有机碱,因其在较低的加热温度下即可分解变为气体¨,2],作为催化剂来应用时不残留,所以在工业催化、科研及电子工业领域都有着极为广泛的应用。工业催化方面,TMAH主要用作有机硅系列产品,如硅油日1、硅橡胶Hj、硅树脂瞪1等合成中的催化剂。在国外,TMAH主要用于聚酯类聚合物、纺织、塑料制品、食品、皮革、木材加工、电镀等行业Mj。在电子行业中,主要用作印刷电路板的光刻显影剂、硅晶片蚀刻剂以及微电子芯片制造中的清洗剂
等".8.9]。但是到目前为止,超净高纯的TMAH产品主要以国外技术为主¨0|,即使是用纯度很高的四甲基氯化铵电解制备TMAH的方法,也因产品中含有较多的氯离子和cl:而限制了其在更高端电子工业中的应用(11’控】。与此相反,以四甲基碳酸氢铵(TMAHC)为前体的电解方法制备TMAH,电解时只会放出co:气体,达到电子工业应用的高级别较为容易,所以以纯度较高的三甲胺和碳酸二甲酯为起始原料,合成TMAH的方法变得很重要,但是应用这种方法制备TMAH及其中间体
收稿日期:2010-02-08;修回1318:20104)4-20
基金项目:教育部创新团队计划项目(IRT0759)资助
联系人简介:周玉路(1979.),男,讲师,主要研究方向:有机化学、石油天然气有机化学。Email:zhouyl@upc.edu.cn.
第9期周玉路等:四甲基碳酸氢铵的合成研究
1221
四甲基甲基碳酸铵(TMAMC)和TMAHC的报道很
少¨33。因此有必要对TMAH的合成前体TMAMC
溶液(三甲胺质量分数约30%),再通过盐酸标准溶液滴定的方法确定三甲胺的准确浓度,然后取一定量的三甲胺溶液和碳酸二甲脂在高压反应釜中反应,反应开始前用氮气置换高压釜中的氧气,初始压力为大气压。因为反应过程是低沸点原料(三甲胺及碳酸二甲酯)被消耗的反应(如图1所示),所以随着反应的进行,体系压力不断降低,反应完成后体系压力达到平衡。通过观察体系压力的变化可以判断反应完成情况。反应完成后高压釜降温至40℃,减压蒸馏80min,蒸出没有反应的三甲胺,收集产物,通过盐酸标准溶液滴定可以确定TMAMC的产率。
和TMAHC的合成进行细致的研究。
1
实验部分
1.1实验仪器和试剂
主要实验仪器为大连通产高压釜容器制造有限公司生产的FYXD系列300mL永磁旋转搅拌高压釜。实验所用药品如碳酸二甲酯、三甲胺等均为市售商品,未作进一步纯化。TMAMC产率确定方法为:以甲基橙为指示剂的盐酸标准溶液滴定法。
1.2
TMAMC的合成方法
先用甲醇将三甲胺吸收,制成三甲胺的甲醇
宵
¨
(CH3)3N+
H
3co—c—ocH
3——_=__
CH30H
Ⅵ.一帛
・一
(CH3)4N
o—c—oc
H3
图I
Fig.1
TMAMC的合成
ThesynthesisofTMAMC
1.3
由TMAMC水解制备TMAHC的方法
体放在干燥器中保存,为水解做准备,水解反应方程式如图2所示。水解反应同样在高压釜中进行。该反应为低沸点产物甲醇增加的反应,通过体系压力的增加及平衡时间,可以判断反应进行
的情况。
0
+一
把第一步反应产物TMAMC的甲醇溶液进行蒸馏,除去大部分溶剂甲醇,然后减压蒸馏除去剩余的甲醇,TMAMC固体析出,抽滤得到TMAMC的白色晶体。因为TMAMC极易吸水,所以要把固
o
+一
¨|l
(CH3)4NO—C一0CH3+
H20———=——◆(CH3)4N
』
O—C一0I_I+CH30H
图2
Fig.2
由TMAMC水解合成TMAHC的反应
hydrolysisofTMAMC
ThepreparationofTMAHCvia
2实验结果及讨论
2.1
"
94
TMAMC合成最佳反应温度的确定
琴静
‘;L
固定三甲胺和碳酸二甲酯的物质量比为1.1:1,反应时间5.5h,分别取三甲胺的甲醇溶液与碳酸二甲酯于高压反应釜中进行反应,并分别
控制反应温度为1000C、110℃、1200C、130℃、
、93
92
9l
90
100
110
120
130
140
ISO
140℃。用盐酸标准溶液滴定法测出产率,做出温度与产率的关系图,如图3所示。
由图3可知TMAMC产率最高的反应温度为120℃,在该反应温度下TMAMC的产率可以达到95.4%(以碳酸二甲酯的量计算)。在温度较低的
1000C和1IO。C产率较低,分别为93.4%和
温脚℃
图3反应温度对TMAMC产率的影响
Fig.3
Variation
ofTMAMCyield
withreactiontemperature
93.7%,在较低的温度下反应进行速度较慢,对
1222
化学研究与应用
第22卷
TMAMC的合成不利,与文献报道的113℃的操作条件有所不同…o。而在温度较高的1300C和140℃。TMAMC的产率也比较低,分别是92.4%和90.4%,原因是在较高的反应温度下,导致TMAMC的少量分解所致。
图4为反应体系在不同温度条件下压力随时间变化的曲线,由图4可知,反应温度越高,体系初始压力和最终平衡压力也越高,反应完成所需时间也越短,从图4可以整理出反应完成的时间,如表1所示。在较高温度条件下,如140℃、130℃、120℃,体系压力直接下降,说明反应速度较快,三甲胺和碳酸二甲酯很快被消耗,压力下降,而在温度较低时,如110℃和1000C,体系压力先上升后下降,说明在较低的温度条件下,反应速度慢,三甲胺和碳酸二甲酯消耗慢,反应初始阶段会有部分从液相中气化变为气相,增加了体系压力,但是随着时间的延长,原料被消耗,压力逐渐降低达到平衡。
1.2
_i.0
生
R08
崮嶙兰0.6
毯蟠
0.40.2
0
1
2
3
4
5
6
反应时问,h
图4不同反应温度下体系压力随时间变化曲线
Fig.4
Variationofsystermpressure
under
difierenttemperaturewithreactiontime
表1
不同温度下反应完成的时间
Table1
Reactiontime
underdifferenttemperature
反应温度/℃100110120130140反应完成时间/h
5.0
4.0
3.5
3.0
1.5
2.2物料比对合成TMAMC产率的影响
物料配比方面选取三甲胺过量,分别取三甲胺和碳酸二甲脂的物质量比为:1:1、1.1:1和1.2:1,研究不同物料比条件下TMAMC的产率变化情况。选取优化反应温度120℃,反应进行5.5小时,停止实验,重复操作取出产品,计算出TMAMC的产率,对结果进行比较(见图5),由图5可知随物料比的增加,TMAMC的产率是明显增加
的,在物料比为1.1:1时产率达到95.4%,当物料比为1:1时,产率就会下降到93.2%,物料比增加到1.2:1时产率上升至98.3%,但此时三甲胺用量比1.1:1时多用了10%,从三甲胺的用量和碳酸二甲酯的转化两个方面综合考虑,认为最佳物料配比选择1.1:1比较合适。
98
。9694
萼92
茳90
兰8s主86
卜84
82800.9
1.0
1.1
1.2
13
月(兰甲胺)In(碳酸二甲酯)
图5不同物料物质量配比与TMAMC产率的关系图
Fig.5
Variationof
TMAMCyieldwith
differentmatieralmolarratio
2.3初始氮气压力对TMAMC产率的影响
合成TMAMC是压力降低的反应,增加初始反应压力对反应是有利的。选择最佳反应温度120℃和三甲胺与碳酸二甲酯物料配比为1.1:1,进行氮气增压实验,考察氮气加压对反应产率的影响。选择不同的氮气初始压力(反应釜未加热前压力表显示值)为:0MPa、0.1MPa、0.2MPa、
0.4MPa。反应进行5.5小时停止实验,重复以上
操作计算TMAMC的产率,结果见图6。
00
0I
u2
U3
U4
初贻缀。tJK)2/lvlPa
图6不同初始氮气压力下TMAMC产率变化图
Fig6
VariationofTMAMC
yield
with
differentinitialN2pressure
从图6可知,增加初始氮气压力明显有利于反应产率的提高,但是压力增加到0.2MPa和
第9期周玉路等:四甲基碳酸氢铵的合成研究
1223
0.4MPa时,产率增加不再明显,分别为96.6%和97.O%。所以在选定的四个初始压力上,认为0.1MPa的条件从氮气消耗和产率增加程度两个角度来说,0.1MPa的初始压力就可以达到满意的效果,此时产率可以达到98.4%。
通过改变初始氮气压力,还可以促进反应完成时间的缩短(图7),从图7可以看到增加压力可以在很大程度上缩短反应时间,可以从不加氮气压力的3.5h缩短到2h,而增加压力到0.2和0.4MPa时反应时间缩短程度保持不变。从反应时间缩短程度上看,同样可以认为增压至0.1MPa时,反应条件最为经济。
4
0
35
30
工
;2
5
£
主20
型
型I5型■1
0
05
00
00
0
02
03
04
初;!fi氧气压力/MPa
图7加入不同的初始氮气压力与完成
反应时间的关系图
Fig.7
ReactiontimeunderdifferentinitialN2pressure
2.4温度对TMAMC水解制备TMAHC反应速率
的影响
TMAMC的水解反应在常温下即可进行,只是随反应温度的提高,反应完成的时间会缩短。为了考察反应温度对TMAMC水解的影响,选定的水解温度为:70cC、80℃、90℃、100℃和1IO。C,同样在高压反应釜中进行反应。操作方法为:将一定量的TMAMC加入到高压釜中,加入所需的水解用水,通过计算使相应的用水量使反应完成后得到约55%的TMAHC的水溶液(TMAHC商业品浓度多为60%的水溶液),结果见图8。
因为水解反应生成甲醇,甲醇沸点较低,因此
水解反应是一个压力增加的反应,可以从精密压力表的示数变化判断反应进行的情况。当压力表的示数上升到一定值,且稳定不变即可认为反应完全。反应完成后,进行减压蒸馏除去反应中产生的甲醇,减压蒸馏时会有部分溶剂水损失,最后产品浓度为60%左右。
由图8可知反应温度越高,完成反应所需时
间越少,工业上可用第一步反应的余热来进行水解,即可满足水解温度的需求,同时反应温度过高会引起TMAHC部分分解,所以认为70。C下进行水解是最佳选择,此时反应时间为40min。
50
45
;40
主
詈35芝
量30
丢
25
20
70
80
90
100
110
反戍温度/℃
图8水解反应温度与反应时间的关系图
Fig.8
Variationofreactiontimewith
hydrolysistemperature
3
结论
(1)通过对反应温度、物料比、初始氮气压力
的考察找到了TMAMC合成的最佳反应条件:反应温度120℃,物料比n(三甲胺)"-/Z(碳酸二甲酯)=1.1:1,初始氮气压力0.1MPa,在该条件下完成反
应需要2h,TMAMC的产率可以达到98.4%。
(2)通过反应体系压力的变化,找到了TMAMC水解制备TMAHC的最佳水解温度70℃,在此温度下水解完成需要40min。
通过以上反应条件的考察,找到了合成有机碱TMAH前体TMAMC及TMAHC的最佳反应条件,为工业应用提供了重要的参考数据。
1224
化学研究与应用
第22卷
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(责任编辑罗娟)
四甲基碳酸氢铵的合成研究
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):
周玉路, 张礼栋, 夏道宏, 项玉芝, ZHOU Yu-lu, ZHANG Li-dong, XIA Dao-hong,XIANG Yu-zhi
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