有机化学---卤代反应历程

§ 6 卤代反应历程

反应历程：指化学反应所经历的途径或过程，也叫反应机理、机制。 反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导，而且不是一次完善的，是不断摸

索、补充、完善的。

一、甲烷的氯代历程：

典型的游离基取代反应。

事实： 1、这个反应在室温，黑暗处无反应。 2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。 3、在室温、光照、很快发生反应。

4、反应体系中有O 2时，延续一段时间后，反应迅速，以上都是游离基反应的 事实，除O 2 不利游离基反应外，温度、h n都有利游离基反应。 历程：游离基反应都分三步 º¡ Cl I 引发：

Cl £

2Cl

结果：产生游离基活泼质点。

II 增长： 产生质点后，反应进行链条似反应，连锁反应。 III 终止：

必须活泼质点消除，双基中和。

°CH 3 + CH°3

CH 3 + Cl° °

CH 3CH 3CH 3Cl

Cl °+Cl °

Cl 2

总之，产生游离基须创造一定的条件。 条件： h n、、引发剂

引发剂：是能产生游离基的物质，促进游离基反应，例：过氧化物等。 抑制剂：使游离基减慢或停止的物质。 例：O 2 阻碍游离基反应

CH 3 + O2

°

CH 3

O

O CH 3

O

O

CH 3

二、卤素对甲烷的相对反应活性：实质是比较反应速度。

相对反应活性：不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性， 同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性，这

里要讨论的是：不同的卤素和甲烷反应的活泼性。

取向问题：分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应，产物哪个是主要的， 向哪个方向进行。 活性比较：

氟和甲烷反应

条件：低温、高度稀释、低压

CH 4 + F2 3F + HF

△H = -114，放出的热量足以破坏Ｃ－Ｃ、Ｃ－Ｈ键 而：CH 4 + I2 3I + HI 是个可逆反应

所以，烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。Ｂr 比Ｃl 更缓和一些

所以 Ｆ ＞ Ｃl ＞ Ｂr ＞ Ｉ

这是卤原子不同，烷烃（甲烷）相同时的活性比较。

下面还有就是卤原子相同，而烷烃结构不同时的活性情况。 前面我们讲过，烷烃的氯代反应时得到一个结论： °°°不同类型Ｈ活性不同，氯代：3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1

这个如何解释？ 三、自由基的稳定性：

²¿²ÁÜÄR °+H °R H

CH 3

H

CH 3 + H°°

435.1 kJ/mol

410.0 kJ/mol

°H :

CH 3CH 2­£H CH 3CH 2CH 2

H

CH 3CH 2 + H°°

CH 3CH 2CH 2°+ H°

û±ÎÓù»

ØÖH :

CH 3CHCH 3

H CH 3CH C

H

CH 3

CH 3

CH 3CHCH 3

+

H

410.0kJ/mol°ÎÓëÀù»¡1°

397.5kJ/mol

ØÖÎÓëÀù»2°

ëÒû±ù»ÎÓù»

3C CH 3

°

+ H°

380 J

åÊH:

åÊÎÓëÀù»

3°

åÊ¡´ù»ÎÓù»

叔H 键能最小，形成叔丁基游离基所需能量最少，最易生成，最稳定。 所以，形成游离基时所需能量：

CH 3° £¾£±¡ã£¾£²¡ã£¾£³¡ã

稳定性：

3¡ã£¾£²¡ã£¾£±¡ã£¾ CH3°

CH 3

CH 3

C °¾£H

CH 3

CH

°

CH 3

¾£

£CH 3CH 2°¾

CH 3°

即：

§ 7 烷烃的制备

所有石油中都含有烷烃，含奇数C 原子的烷烃在动植物蜡中广泛存在，但自然界

中存在的烷烃均为混合物，主要来自石油和天然气，除了几种少数低级烷烃可精馏制得 纯品外，复杂的高级烷烃一般都要进行合成，这就是有机合成法合成烷烃。

有机合成：使用已知结构原料，经过合适的反应，制备出所需要的具有一定结构的产物。

对烷烃的合成：就是C-C 和C-H 的合成，主要C-C 合成。 一、烯烃加氢：CH 3CH

CHCH 3

+ H2

CH 3CH 2CH 2CH 3

二、还原反应：C －Ｈ的合成

R R R

O O R

C

OH

R

H (RCH2)

X OH R(H)

R R R

H H R(H)

CH 2

Ï¢¡°È

ÆäÖÐÀý£º

RX

H

éÍþÌ

RH +

2CH 3CH 2CHCH 3

Br

2CH 3CH 2CH 2CH 3 + ZnBr2

三、偶联反应：就是将二个烃基联结起来的反应。

1．武慈 (Wurtz）反应： 2Rx + 2Na

R £­R + 2NaX

X=Br ¡¢I.

特点：这个反应是增长的C 链的反应，产物C 数是反应的2倍。

C 50H 101I + Na

C 100H 202 + NaX

R £­R + R£­R' + R'£­R' + NaX

若二种反应物：

RX + R' X + Na

且一般分子量相差不大时，不易分离，以混合状态存在，无制备意义。

所以： ① X=Br、I

② 只能制备对称烷烃、Ｒ－Ｒ、一般高级烷烃的制备。 ③ 对卤代烃的要求：伯卤代烃。 ２．科瑞 (Ｃorey) 一郝思（Ｈouse ）法： 四、以羧酸盐为原料：

１．羧酸法： RCOONa + NaOH

RH + Na2CO 3

特点： RH 比 RCOONa 少一个Ｃ叫脱羧，主要制CH 4，其他副产物多。 CH 3COONa + NaOH２．柯尔贝法 (kolbe)

RCOO - + H2O

CH 4 + Na2CO 3

R £­R + 2CO2

Ñô¼«

Òõ¼«

例：

2CH 3­£ONa + 2H2O

CH 3CH 3 + 2CO2 + 2NaOH + H2

ôÑ«¼

õÒ«¼

特点： ①得到的也是对称烷烃。

②六个Ｃ以上的脂肪酸用kolbe 法合成烷烃产率好。 ③反应是个游离基反应：

O

RCOO -

R C O

R

R

õ£ÑõÓÎÀë»ù

五、烷烃来源及用途：

甲烷： 自然界中大量存在，石油气、天然气、沼气主要成分。 用途： 二个：一是热源，可以燃烧；二是作化工原料，用于合成。

CO 2 + H2O C + H2O

ÍêȫȼÉÕ°»ÍêȫȼÉÕ

Ñõ»¯

CH 4

ßµÂÎÑÁ⽺£

5CH 4 + 3O2

C 2H 2 + 3CO + 6H2 + 3H2O

ÆÖC 2H 2ij×ÖªÒ²½²¨

Ϻɱøƺ£

CH 4 + H2O

CO + H2

(ϺɱøÆ£

其他烷烃：烷烃的来源主要是石油的加工

§ 8 质谱

一、质谱的基本原理：

有机分子在真空10 - 7－10 – 9 mmHg ，用高能电子流轰击，失掉一个外层电子而生成分子离子。

M + + 2eM(øÆ£ + e

Ö²Ó³ëÀÓ³

µÄëÀÓ³

质荷比：

m/e =

H 2R 22V

M +

éˬÆëÀÓ³

m/e

ó²

¡Ð

R R

ó²¡Ð

¨£½³Õʯ¼óÃij밴¾£

质谱图：以m/e为横坐标。

以吸收峰的强度为纵坐标，以相对丰度来标定，吸收峰最强的叫基峰，丰度为100%，

其他峰的高度和它的比值为其他峰的丰度，基数多数不是母离子峰，但是比较稳 定的离子。 二、质谱仪：

离子化室、分析系统、离子捕集器 三、质谱在有机化学当中的应用：

1、 测分子量：分子量就是母离子峰的m/e值。母离子峰有时不出现，有时不好找，不出现

就是将母离子都打断了。（M + + 1） 2、 确定分子式：根据同位素原理。

3、 确定结构：通过推测碎片的结构可以推出原物质的结构。