矿山酸性废水治理研究现状

第19卷第1期2005年3月文章编号:

资源环境与工程

R esources Env iron m en t&Eng i neeri ng V o l 19T o tal N o 54

1671-1211-(2005) 01-0045-05

矿山酸性废水治理研究现状

罗 凯, 张建国

(江西理工大学环境与建筑工程学院, 江西赣州 341000)

摘 要:本文简述了矿山酸性废水的来源、特点、危害, 并综述了各种矿山酸性废水治理的方法。关键词:矿山; 酸性废水; 污染; 治理方法; 重金属中图分类号:X 751. 03 文献标识码:A

1 矿山酸性废水的来源

[1]

2 矿山酸性废水的特点

2. 1呈酸性, 并含有多种金属离子

一般p H 值在2~4左右, 重金属离子的含量为每升几毫克至几百毫克范围, 也有高达数千毫克的情况, 铁离子一般都会在每升数百毫克至数千毫克范围, 有的还含有一定数量的铜、锌、锰等, 有的矿山还含有铝、镁、砷和二氧化硅等。2. 2水量大、污染时间长

矿山废水水量大, 据统计, 每开采1t 矿石, 废水的排放量约为1m , 不少矿山每天排放数千至数万m 的废水。由于矿山废水主要来源于地下水和地表降水, 矿山开采完毕, 这些水仍然继续流出, 如果不采取措施, 对环境将造成长期的不利影响。2. 3水量与水质波动大

矿山废水的水量与水质随着矿床类型、赋存条件、采矿方法和自然条件的不同而异, 即使同一矿山, 在不同的季节由于雨水的丰沛情况不同也有很大的差异。废水的来源不同, 其水质、水量的变化规律也不同, 水量波动很大, 水的成分和含量变化也大。同一类型矿藏, 由于矿石组成、形成的条件等因素的差异, 使形成废水的组成及其浓度均不同

[4]

3

3

[3]

金属矿山废水主要来自采矿生产中排出的矿坑

水、废石场的雨淋污水和选矿厂排出的洗矿、尾矿废水。由于金属矿体往往伴生着多种金属和硫化矿物, 在开采过程中, 这些矿物在空气、水和细菌的共同作用下, 形成硫酸~硫酸高铁溶液, 并溶出矿石中的多种离子, 因而产生含铜、铁、铅、锌、镉、砷等的酸性废水。

矿山酸性废水形成机制如下程为例。盐和二氧化硫:

FeS 2+3O 2=FeSO 4+SO 2在潮湿环境中有:

2FeS 2+2H 2O +7O 2=2FeSO 4+2H 2SO 4

(2) 硫酸亚铁在硫酸和氧的作用下生成硫酸铁, 在此过程中细菌是触媒剂, 它大大加速这个过程:

4FeSO 4+2H 2SO 4+O 2=2Fe 2(SO 4) 3+2H 2O (3) 硫酸铁可与硫化铁反应, 进一步促进氧化, 并加速酸的形成:

7Fe 2(SO 4) 3+Fe S 2+8H 2O =15FeSO 4+8H 2SO 4

因此, 一般在下列条件下容易形成酸性水:矿岩中含有黄铁矿; 矿岩中没有足够数量中和酸的碳酸盐或其他碱性物质; 黄铁矿被随意排弃在非专用的水池中。

[2]

:以FeS 2氧化过

(1) 干燥环境下, 硫化物与氧起反应生成硫酸

。

3 矿山酸性废水的危害

矿山酸性废水对人类的危害极为严重。对黄铁矿废水污染区和对照区居民进行全死因和肾功能调

收稿日期:2004-10-21; 改回日期:2004-12-01

作者简介:罗凯(1977-), 男, 在读硕士研究生, 环境工程专业。E -ma i :l

l uok ai008@m ai. l ch i na . co m

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资源环境与工程

2005年

查

[5]

, 结果表明, 污染区居民总死亡率为0. 814%, pH 值达到4, 此时, 三价铁以氢氧化铁的形式沉淀除去, 再往溢流出来的水中鼓入硫化氢气体, 铜转化

为硫化铜沉淀, 所得硫化渣含硫化铜可高达50%, 水进一步用石灰处理之后达标排放。文献

[13]

特别是婴儿和50岁以上年龄的人群。在疾病上, 以

肾脏病和脑血管疾病的差别最为明显。世界水文专家协会主席米歇尔 奈持1996年在第30届国际地质大会上宣布: 全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2500多万人死于水污染引起的疾病

[6]

中也

论述了硫化法处理废水, 但硫化剂本身有毒、价贵, 硫化剂过量, 也会造成污染, 因而限制了硫化物沉淀法的应用

[14]

。 矿山水污染问题。利用资源丰富的硫铁矿(Fe 2S) 制备

已经引起许多国家的高度重视。

4 国内外矿山酸性废水的处理现状

4. 1 矿山酸性废水治理的一般方法

4. 1. 1 中和沉淀法

该方法是投加碱中和剂, 使废水中的金属离子形成溶解度小的氢氧化物或碳酸盐沉淀。常用的中和剂有碱石灰(C a O) 、消石灰(C a(OH ) 2) 、飞灰(石灰粉、C a O ) 、碳酸钙、高炉渣、白云石、N a 2CO 3、N a OH 等, 此类中和剂可除汞以外的重金属离子, 工艺简单, 处理成本低。但经过此种方法处理后中和渣渣量大、易造成二次污染、含水率高等缺点。为了克服这些缺点, 在沉淀的过程中添加絮凝剂, 加快了沉降速度, 降低了渣的含水率。为了回收某些有用物质, 根据金属离子在不同p H 值沉淀完全的差异, 采用分段中和沉淀法, 既达到了废水处理的目的, 同时回收了有用金属。如银山铜锌矿废水处理, 采用两段石灰中和法, 先用液氯作氧化剂将二价铁离子全部氧化为三价铁离子, 调p H 值为8. 0~8. 5时沉锌, 得到了含锌量达40%的锌渣, 从而达到了回收锌的目的。真宫三男

[8]

[7]

硫化剂FeS , 可以避免硫化沉淀过程中产生H 2S , 排

水可再处理, 使硫化法得到改进。为了充分利用资源, 采用硫化物的碱性废水作硫化剂。以废治废, 也收到了一定的效果。4. 1. 3 氧化还原法

氧化还原法在废水处理中, 主要用作废水的前处理, 如矿山废水处理中, 为了使铁在p H 为4时以Fe(OH ) 3沉淀除尽, 用氧化剂一氧化氮、液氯或空气中的氧将废水中二价铁氧化成三价铁。

还原法还用在将水中的金属离子同还原剂接触反应, 将重金属离子变为价数较低的离子加以去除。在矿山酸性废水的处理中, 常采用的是铁屑置换废水中的铜离子, 使铜离子还原为金属或价数较低的离子加以去除。使铜以金属铜的形式得以回收。此法的优点是可以以废制废, 操作简单易行, 但存在废水处理量小, 渣量大的缺点。4. 1. 4 电解法

电解法是利用电极与重金属离子发生电化学反应而消除其毒性的方法, 按照阳极类型, 分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。

电解沉淀法使用铁板做阳极, 在酸性含铬废水

2+

中, 阳极铁溶解, Fe 立即将六价铬还原为三价铬, 阴极是H 还原为H 2。随着电解反应的进行, 废水的p H 值不断上升, C r 和Fe 形成氢氧化物沉淀, 为了减少操作费用, 阳极的铁板用废铁屑填充层代替能得到同等效果

[16]

3+

3+

+

[15]

在处理栅原矿山酸性废

水时, 采用分段中和沉淀法, 获得了铁红和石膏两样

[9]

副产品。林巨源采用分段中和沉淀法处理平水铜矿矿坑废水, 有效地回收了有价金属铜和锌。4. 1. 2 硫化沉淀法

金属硫化物是比氢氧化物的溶解度更小的一类难溶化物, 一些金属离子, 当用氢氧化物沉淀法不能将它们降到要求的含量以下时, 常采用硫化沉淀[10]法。

硫化物沉淀法是加入硫化剂使废水中金属离子成为硫化沉淀的方法。常用的硫化剂有N a 2S 、N a H S 、H 2S

[11]

。

回收重金属电解法主要是处理不含铬的废水,

由于废水中的重金属含量不高, 往往先通过其他技术富集处理后得到金属回收。例如:工业废水经化学处理后形成含重金属的氢氧化物难溶物质, 将沉淀泥浆投入带隔膜电解槽的阳极室, 向阴极室放入适当的电解液, 用不溶性阳极进行电解, 在阳极反应中游离的酸用于溶解泥浆, 使电解液的pH 值不变, 泥浆溶解产生的重金属(如铜) 通过隔膜转移到阴极室, 在阴极还原成金属而析出, 此法回收金属的效率比较高。如工业废水经溶剂萃取之后, 在有机溶, , 该法的优点是硫化物的溶解度小、

沉渣含水率低, 不易返溶而造成二次污染。由于硫化物沉淀的优越性, 而在一些矿山废水的处理中得到应用。在文献

[12]

中研究了用硫化物处理矿山酸

性废水, 为了使处理后的水达到排放标准, 并使硫化

第1期罗凯等:矿山酸性废水治理研究现状

[17]

47

到的反萃液进行电解得到金属。中, 回用了水资源, 具有不产生废渣、分离速度快、选择性高等方面的优点, 但这些方法都处于研究阶段。4. 2 矿山酸性废水治理的新技术

随着科学技术的进步, 矿山酸性废水的处理技术不断得到新的发展, 如湿地处理技术(Sobek , 1987) 、生物膜吸附处理技术(B lenk i n sop , 1991) 等。近年来, 又有一些新的处理技术得到了发展, 如含铁细菌结核除砷法等

[25]

电解法应用于废水处理具有设备简单、占地小、操作方便、有效地回收有价金属等优点。但耗电量大, 废水处理量小等缺点限制了它得应用范围。4. 1. 5 蒸发法

蒸发法是利用热能加热重金属离子废水, 使水分子汽化逸出, 以达到如下的目的:制备回用水; 浓缩重金属加以回收或进一步处理。该法需要消耗大量的热能, 从这一点来看, 用以处理矿山废水是很不

[18]

现实的。4. 1. 6 离子交换法

离子交换法是重金属与离子交换树脂发生离子交换过程, 以达到富集重金属离子、消除或降低废水中重金属离子的目的。

废水中重金属离子基本上是以离子状态存在, 用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属离子, 具有处理容量大、出水水质好、能回收水等特点而得以应用。此法用于含锌、铜、镍、铬等重金属阳离子废水的治理, 获得了一定的效果, 在处理含放射性的碱性物质中取得了较好的效果。但离子交换中所用的交换树脂频繁再生, 使得操作费用很高, 因此, 在选择此法时要充分考虑

[19]

。

4. 2. 1 工程覆盖技术

由于尾矿坝、废石场等是产生酸性废水的主要来源之一, 工程覆盖技术是利用工程覆盖物(包括尾矿坝基底处理) 来降低废石堆中氧的浓度, 以减缓硫化矿氧化速度(N ich l o n , 1991) 。A. V 贝尔和M. D 赖利等在加拿大西思斯蒂尔铅锌矿含黄铁矿的酸性废石堆上覆盖复合土, 并处理废石堆基底, 以降低酸水排出, 其复合土包括150mm 砂底层、0. 15mm 聚乙烯、300mm 上辅砂底、300mm 砂和砾石层、100mm 防冲刷层。两年内, 使得废石堆中氧含量从处理前的20%下降到不足1%, 而且废石堆的温度也明显下降。对浸出液的监测表明pH 有明

[26]

显的增高。

4. 2. 2 利用杀菌剂控制酸性矿山废水的产生酸性废水的产生往往与硫化矿暴露于水和空气中有关, 其中氧化铁硫杆菌对硫化物的氧化有促进作用, 对这些细菌进行有效的控制可以使得部分酸性废水中含酸量减少98%以上, 但选择杀菌剂还应考虑到其本身的环境效应。美国颁布的FI FRA (联邦杀菌剂、杀虫剂、杀鼠剂法令) 对此就有限制。对于一些无害型的杀菌剂显然是可以使用的, 如Pro -M al 产品就没有毒性。事实上, 该杀菌剂有助于所期望的厌氧菌的生长。天然生长的氧化铁硫杆菌有一种保护膜, 可保护自身免受其所产生的酸对细胞质细胞壁的破坏, 使用表面活性剂冲走了这层保护膜, 酸就能渗入细胞内部而达到杀菌的目的。

对于尾矿堆, 由于不断扰动, 因而必须定期喷洒, 对于已经复垦的矿山, 可使用缓释型杀菌剂, 在几年内逐步释放, 从而达到长期控制的目的。事实上, 由于厌氧菌的不断繁殖, 使得药丸用完后仍能有效控制酸性废水的产生。如美国宾州巴特勒县阿多比采矿公司的布兰齐顿矸石场, 矸石场中黄铁矿含量达14. 2%, 用石灰中和, 每吨矸石需CaCO 3444kg , 该矿采用杀菌处理技术对尾矿进行综合治理, 在构筑上覆盖层之前施用特殊缓释药丸(含16. 4~27. 92

。

4. 1. 7 溶剂萃取法

溶剂萃取是利用重金属离子在有机相和水相中溶解度的不同, 使重金属浓缩于有机相的分离方法, 从而达到除去或降低水中重金属的含量, 同时, 回收了有价金属。但处理后废水往往不能达到排放标

[20]

准, 需要进一步处理。

4. 1. 8 微生物法

自然界中, 硫以三种形态存在:单质硫、硫化物和硫酸盐, 三者在化学和生物作用下相互转化, 构成硫的循环。微生物法处理酸性矿山废水就是利用自然界中的硫循环原理, 分三个阶段将硫酸根还原成单质硫。第一阶段在厌氧条件下, 通过异化硫酸盐生物还原反应, 利用硫酸盐还原菌(SRB ) 将硫酸还原为硫化物; 第二阶段利用光合硫细菌或无色硫细菌(CSB ) 将硫化物氧化成硫单质; 第三阶段为出水中硫单质的分离及回收问题。4. 1. 9 其他方法

在处理含重金属离子的废水的方法中, 还有液膜法、反渗透法和电渗析法。液膜法用于废水量小的含Cr 、Zn 废水的处理收到了一定的成效, 国外含铜废水的处理也有报道

[24]

[21~23]

。反渗透法和电渗析法

N

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资源环境与工程

[27]

2005年

分析表明, 使用杀菌剂后含酸量下降了80%。当

然, 杀菌剂控制技术并不能从根本上完全阻止废矿渗出液的产生, 但缓释渗出液, 对环境危害已大大降低, 而且还可以通过自然净化作用予以净化, 不会对环境造成危害, 可见杀菌剂处理技术具有廉价、高效的特点, 是很有发展前途的酸性废水净化技术。4. 2. 3 利用电化学技术控制矿山酸性废水电化学技术应用于防腐蚀已十分普遍, 但用于酸性废水的研究还很少, She l p 等目前正在开展利用电化学技术控制酸性废水的研究, 并取得了阶段性的成果, 加拿大Sher m an 铁矿存在富含硫化物的基岩, 矿井中的酸性废水对环境十分有害。他们将含铁建造中的硫化物作为化学电池的阴极, 以一个插入附近矿坑酸性废水中的废钢铁作为电池阳极, 然后以地下水构成电池回路。模拟试验表明酸性废水的p H 从3升到5. 6, 伴随着p H 的升高, 溶液中的金属离子的浓度大大降低。他们还开展了另外一些试验, 即用A l 和Zn 作为消耗阳极, 主要是为了阻止或显著抑制酸的产生, 并在硫化物~水~细菌之间形成还原环境; 此外, 还通过将H 转化成H 2来提高酸性废水的pH , 尽管这种电化学处理技术还有待于进一步完善, 但有较好的前景。

4. 2. 4 建立磷灰石排放系统来处理矿山酸性废水磷灰石排放系统(The apatite dra i n syste m ) 是一种正在研究的新型酸性废水处理技术, Cho i 和W est 等根据室内试验发现磷石灰能在低p H 值条件下, 以磷酸盐的形式将酸性废水中的铁、铝除去, 他们在靠近Terre H aute 附近的绿谷废矿(The Green Va lley AbandonedM i n e) 附近建立了一个磷灰石排放系统, 主要目的是评价磷灰石排放系统实地控制酸性废水的长期功效, 该系统能有效地除去酸性废水中高达42000m g /l 的Fe , 830m g /l 的A l 和13430mg /l 的SO 4。最后铁、铝以磷酸盐的形式沉淀下来

2-[29]

[28]

+

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In t ernational Journa l of

, 但

该系统的设计还有待改进, 目前还处于完善之中。

5 结论

矿山酸性废水处理的方法各有千秋, 选择哪种方法最为适合, 要根据废水的性质、废水量的大小和现场具体条件而定。上述各种方法不仅可使矿山废水达到国家排放标准, 还可从中回收各种有价金属, 取得了显著的经济效益和社会效益。但在处理矿山酸性废水, 最佳处理工艺方案中一般应体现以下优点:保证处理效果, 运行稳定; 基建投资省; 能耗和运; ;

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STATU S QUO OF THE D ISPOS AL OF AC I D I C M I N I NG WASTE WATER

Luo Ka, i Zhang Jianguo

(Faculty o f Envi ro nm ent and Constructio n Engi neeri ng, J i angx i Uni vercit y of Sci ence and T echnol ogy, Ganzhou Jiangxi 341000)

Abst ract :The o ri g i n , characteristics and har m of the ac i d icm i n i n g w aste w ater are briefly discussed in th i s paper , and the disposa lm ethods of all sorts of acidic m i n i n g w aste wa ter have a lso been considered . K ey w ords :A cidic m i n i n g waste w ater ; Po ll u tion; D isposa lm ethods ; H eavy m etal

(上接40页)

THE STATU S QUO ANALYSIS AND M EAS URE S OF WATER PREVENTI ON

AND CONTROL I N THE CHENGCHAO I RON M I NE

Zou C an

1, 2

(1. Wuhan Iro n &S t eel Co . L t d , Wuhan, H ubei 430080; 2. Wuhan Uni versit y o f S cience and T echno l o gy , Wuhan, H ubei 430080)

Abst ract :The gush-outw ater i n the m inera lp it endangers the underground m i n e safety d irectl y . It is an i m portant task for the underground m i n e to guaran tee its sa fety duri n g the fl o od season . The aut h or ana l y zed the status quo of

w ater preven ti o n and control i n t h e chengchao iron m i n e and put for w ard t h e necessary m easures . The hydro l o gy ge -olog ical para m eter contr o ls the desi g n o fm i n e w ater prevention and contro l and affect the m inera lw e ll safety i n op -eration . Enhance superv isi o n and contro , l keep the current fac ilities intac, t m ake use o f the ex isti n g pum p house and the underground tunnel to ad j u st and contro l the a m ount o fw ater , i m prove the hydrology geo logy cond iti o ns i n t h e m i n e are the practica l and re m edia lm easures .

K ey w ords :H ydrology geology ; H ydro logy geo logy para m eter ; Flood contr o l ab ility ; M easures