清华大学无机与分析化学课后习题答案
第八章(p.193) 1. 命名下列配合物 (1) K2[Ni(CN)4] (3) [Ir(ONO)(NH3) 5]Cl2 答:(1) 四氰合镍(II )酸钾
(3) 二氯化亚硝酸根⋅五氨合铱(III ) 2. 写出下列配合物(配离子)的化学式: (1) 硫酸四氨合铜(II ) (3) 二羟基⋅四水合铝(III )离子 答:(1) [Cu(NH3) 4]SO4 (3) [Al(OH)2(H2O) 4]+
(2) 四硫氰⋅二氨合铬(III )酸铵 (4) 二苯合铬
(2) NH4[Cr(SCN)4(NH3) 2] (4) Cr(C6H 6) 2
(2) (NH4) 2[FeCl5(H2O)] (4) Na2[Cr(CO)5]
(2) 五氯⋅一水合铁(III )酸铵 (4) 五羰基合铬(-II )酸钠
3. AgNO3能从Pt(NH3) 6Cl 4溶液中将所有的氯沉淀为AgCl ,但在Pt(NH3) 3Cl 4中仅能沉淀出1/4的氯,试根据这些事实写出这两种配合物的结构式。 答:前者为[Pt(NH3) 6]Cl4,后者为 [PtCl3 (NH3) 3]Cl 4. 画出下列配合物可能有的几异构体:
(1) [PtClBr(NH3)py] (平面正方形) (2) [Pt(NH3) 4(NO2)Cl]Cl2 (3) [Pt(NH3) 2(OH)Cl3]
(4) [Pt(NH3) 2(OH)2Cl 2]
答:(1) 有3种几何异构体,即在氯离子的对位可以分别是Br -, NH3或py 。
(2) 六配位应为正八面体构型,有2种几何异构体,即氯离子是在硝基的对位还是在邻位。
(3) 六配位应为正八面体构型,有4种几何异构体,即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子;当氨的对位是氯离子时,在赤道平面上又可以有另一个氨的对位是羟基或是氯离子。
(4) 六配位应为正八面体构型,有5种几何异构体,即氨的对位分别可以是氨、羟基和氯离子;当氨的对位是羟基或是氯离子时,又可以各有2种异构体,即在赤道平面上的另一个氨的对位是羟基或是氯离子。
5. CN-与(1) Ag+; (2) Ni2+; (3) Fe3+; (4) Zn2+形成配离子,试根据价键理论讨论其杂化类型、几何构型和磁性。
答:根据配体的分光化学序,氰根形成强场,并参考附录十二: [Ag(CN)2]-,sp 杂化,直线型,反磁性 [Ni(CN)4]2-, dsp2杂化,平面正方型,反磁性 [Fe(CN)6]3-, d2sp 3杂化,八面体,顺磁性 [Zn(CN)4]2-, sp3杂化,四面体,反磁性
6. 试用价键理论说明下列配离子的键型(内轨型或外轨型)、几何构型和磁性大小。 (1) [Co(NH3) 6]2+
(2) [Co(CN)6]3-
答:(1) 因为NH 3 对中心离子的d 电子作用较弱,[Co(NH3) 6]2+为外轨型配离子(sp3d 2) ,八
面体构型,有3个孤电子,是顺磁性的。
(2) 因为CN -对中心离子的d 电子作用较强,[Co(CN)6]3-为内轨型配离子(d2sp 3) ,八面体
构型,无孤电子,是反磁性的。
7. 有两个化合物A 和B 具有同一化学式:Co(NH3) 3(H2O) 2ClBr 2。在一干燥器中,1 mol A很快失去1 mol H2O ,但在同样条件下,B 不失去水。当AgNO 3加入A 中时,1 mol A沉淀了1 mol AgBr,而1 mol B沉淀出2 mol AgBr。试写出A 和B 的化学式。 答:A :[CoBrCl(NH)3H 2O]Br⋅H 2O ; B:[CoCl(NH3) 3(H2O) 2]Br2
8. 试用晶体场理论解释实验室中变色硅胶(内含CoCl 2)的变色现象(干时蓝色,湿时红
色)。
答:根据分光化学序可知,氯离子是晶体场分裂能力比较弱的配体,水是晶体场分裂能力
中等的配体。当钴离子的配位圈中无水时,由配位的氯离子引起的d 轨道分裂能比较小,吸收能量较低的黄光,硅胶呈蓝色;吸水后,晶体场分裂能力相对较强的水分子加入到钴离子的配位圈中,引起d 轨道分裂能增大,因而吸收能量较高的蓝光,使硅胶呈红色。
9. 根据Fe 2+的电子成对能P ,[Fe(H2O) 6]2+ 和[Fe(CN)6]4-的分裂能∆o 解答:
(1) 这两个配离子是高自旋还是低自旋? (2) 画出每个配离子的轨道能级中电子排布图。
答:(1) 根据第182页表8-5,Fe 2+ 的电子成对能P = 15000 cm-1,而在水和氰根的正八面体
场中的分裂能∆o 分别是10400 cm-1 和33000 cm-1。对于配离子[Fe(H2O) 6]2+,因P > ∆o , 所以是高自旋的;对于配离子[Fe(CN)6]4-,因P
配离子[Fe(CN)6]4-:
10. 试从Mn 3+的P 值和高自旋配合物 [Mn(H2O) 6]3+ 的 ∆o 值估计 [Mn(CN)6]3- 和[Mn(C2O 4) 3]3-
是高自旋还是低自旋配合物?
答:查第182页表8-5,Mn 3+的P 值为23800 cm-1,而[Mn(H2O) 6]3+ 的 ∆o 值为21000 cm-1。由于在化学分光序中,C 2O 42-配体的分裂能力略低于水(0.98),计算所得其∆o 值应为20580 cm -1
P=23800 cm -1,所以 [Mn(CN)6]3-应该是低自旋配合物。
11. Cr2+, Cr3+, Mn2+, Fe2+和Co 2+在强八面体晶体场和弱八面体晶体场中各有多少未成对电子,并写出t 2g 和e g 轨道的电子数目。
4p 4p
多是1:1?
12. 试解释为何螯合物有特殊的稳定性?为何EDTA 与金属离子形成的配合物其配位比大答:当螯合剂与金属离子配位时,可以取代出较多的水分子,使反应后溶液中粒子总数增加,从而使溶液中的混乱度增加,产生熵效应,使螯合物获得特殊的稳定性。因为EDTA 的配位原子之间大多是由三个单键相连,由于单键在空间指向上的自由性,使EDTA 可以和金属离子形成尽可能多的五员稳定螯环;而多齿的EDTA 也有足够多的配位原子以满足金属离子对配位数的要求;另外负四价的EDTA 与金属离子配位后,将金属离子包在中间,且整个配离子一般是带负电荷的,都使其它配体不易接近金属离子,而导致与金属离子形成1:1的配合物。 13. 计算下列反应的平衡常数
(1) [Fe(C2O 4) 3]3- + 6CN- = [Fe(CN)6]3- + 3C2O 4
(2) [Ag(NH3) 2]+ + 2S2O 32- = [Ag(S2O 3) 2]3- + 2NH3
-3-3
[Fe (CN ) 6]3-[C 2O 2[Fe (CN ) 6]3-[Fe 3+][C 2O 24]4]答:(1) K = =3--63+-63-[Fe (C 2O 4) 3][CN ][Fe ][CN ][Fe (C 2O 4) 3]
K =β6[Fe (CN )
(2) K =
1
6]3-
β3[Fe (C O
2
=1. 0⨯1031
3-
4) 3]
110
=6. 3⨯1020
1. 59⨯10
[Ag (NH 3) 2]
+
[Ag (S 2O 3) 2]3-[NH 3]2[Ag (NH 3) 2]
2
3) 2]
+
+
2-2
[S 2O 3]
=
[Ag (S 2O 3) 2]3-[Ag +][NH 3]2[Ag
+
2-2
][S 2O 3]
K =β2[Ag (S O
1β[Ag (NH
+
3) 2]
=2. 9⨯1013
11. 62⨯107
=1. 8⨯106
14. 比较下列各组金属离子与同种配体所形成配合物的稳定性,并说明原因。 (1) Co3+与Co 2+配合物 (3) Ca2+与Zn 2+配合物
(2) Mg2+与Ni 2+配合物 (4) Fe3+与Co 3+配合物
答:(1) Co 3+含有6个d 电子,Co 2+含有7个d 电子,在强场中,Co 3+的配合物更稳定,而
在弱场中,则是Co 2+的配合物更稳定。
(2) Mg 2+为8电子构型的离子,只能形成外轨型配合物,当配体靠近中心离子时不会因为d 轨道分裂而获得晶体场稳定化能;Ni 2+含有8个d 电子,当配体靠近中心离子时,因为d 轨道分裂而获得晶体场稳定化能,在强场中,还可以形成更稳定的内轨型配合物,所以Ni 2+的配合物更稳定。
(3) Ca2+为8电子构型的离子,最外层电子构型为3s 23p 6,与能量最低的空轨道3d, 4s, 4p轨道的能量差比较大,生成外轨型配合时稳定性较差;Zn 2+为18电子构型的离子,最外层电子构型为3s 23p 63d 10,与能量最低的空轨道4s, 4p 轨道的能量差比较小,生成外轨型配合时稳定性较好。
(4) Fe 3+含有5个d 电子,生成高自旋配合物时,具有更高的晶体场稳定化能;Co 3+含有
6个d 电子,在正八面体场中,生成低自旋配合物时,具有较高的晶体场稳定化能。
15. (1) 根据下列数据计算Al(OH)4-的β4θ。
Al(OH)4- + 3e - = Al + 4OH- Al 3+ + 3e - = Al
(2) 根据下列数据计算AuCl 4-的β4θ。
AuCl 4- + 3e - = Au + 4CL- Au 3+ + 3e - = Au Al 3+ + 4OH- = [Al(OH)4]- -RTlnK θ = -nF Eθ Au 3+ + 4Cl- = [AuCl4]-
E θ = 1.00 V E θ = 1.42 V
原电池的电动势E θ = 0.668 V K θ = 7.10⨯1033
原电池的电动势E θ = 0.42
E θ = -2.330 V E θ = -1.662 V
答:(1) 以Al 3+/Al电极为正极,[Al(OH)4]-/Al电极为负极,构成原电池,电池反应为
(2) 以Au 3+/Au电极为正极,[AuCl4]-/Au电极为负极,构成原电池,电池反应为 -RTlnK θ = -nF Eθ K θ = 1.9⨯1021
7θ9θ10
16. 已知[Ag(CN)4]3-的累积稳定常数βθ2=3. 5⨯10, β3=1. 4⨯10, β4=1. 0⨯10,试求配合
θ
物的逐级稳定常数K 3和K θ4。 θ解:K 3=
[Ag (CN ) 3]2-[Ag (CN ) 2]-[CN -][Ag (CN ) 4]3-
=
β3βθ2
θ
=40 =7. 1
K θ4
=
[Ag (CN ) 3]2-[CN -]
=
βθ4
θ
β3
17. 在50 mL 0.10 mol/L AgNO3溶液中加入密度为0.93 g/cm3,质量分数为0.182的氨水30 mL 后,加水冲稀到100 mL,求算溶液中Ag +, [Ag(NH3) 2]+和NH 3的浓度是多少?已配位在[Ag(NH3) 2]+中的Ag +,占Ag +总浓度的百分之几? 解:NH 3的初始浓度:30 ⨯ 0.93 ⨯ 0.182 ÷17.0 ÷ 0.1 = 3.0 (mol/L) Ag +的初始浓度:0.10 ⨯ 50 ÷ 100 = 0.050 (mol/L)
7
查附录十二,得银氨配离子的累积稳定常数βθ2=1. 62⨯10
设达到平衡时,银离子的平衡浓度[Ag+] = x mol/L
0. 050-x -10
1. 62⨯107=, x = 3.7⨯10 mol/L
x ⋅(3. 0-2⨯0. 05) 2
[Ag(NH3) 2]+ = 0.050 – 3.7⨯10-10 ≈ 0.050 m0l/L, [NH3] = 3.0 - 2⨯0.05 = 2.9 m0l/L 已配位在[Ag(NH3) 2]+ 的Ag +,约占Ag +总浓度的百分之百。
18. 在上题的混合溶液中加KCl 1.0 mmol ,是否有AgCl 析出?在没有AgCl 析出的情况下,原来AgNO 3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为若干?
解:[Cl-] = 1.0⨯10-3 ÷ 0.1 = 0.010 mol/L, Q = 0.010 ⨯ 3.7⨯10-10 = 3.4⨯10-12
[Ag+] > 1.56⨯10-10/0.010 = 1.56⨯10-8 mol/L
设原来AgNO 3和氨的混合溶液中总氨的最低浓度为x mol/L
1. 62⨯107=
0. 050
1. 56⨯10-8⨯(x -2⨯0. 05) 2
, x = 0.54 mol/L
19. 欲将14.3 mg AgCl溶于1.0 mL氨水中,问此氨水溶液的总浓度至少应为多少? 解:14.3⨯10-3 ÷ 143 ÷ 10-3 = 0.100 mol/L
[Ag+]
设平衡时此氨水溶液的平衡浓度至少应为x mol/L
0. 100
1. 62⨯107= x = 1.99 mol/L
1. 56⨯10-9⨯x 21.99 + 2⨯0.100 = 2.19 mol/L(氨水溶液的总浓度)
20. 碘化钾可在[Ag(NH3) 2]NO3溶液中沉淀出AgI ,但是不能从K[Ag(CN)2]溶液中沉淀出AgI ,这两种溶液都能和H 2S 作用并析出Ag 2S ,以上事实说明什么?答题后再查βθ2和
θ
的数据与你的答案进行比较。 K sp
答:这些事实说明二氰合银配离子比二氨合银配离子更稳定;而硫化银的溶解度则小于碘化银的溶解度。查书后附录十二和附录五的数据,证实了以上判断:βθ=1. 62⨯107, βθ=1. 3⨯1021, 2([Ag (NH ) ]+) 2([Ag (CN ) ]-)
32
2
θ-49θ-16
K sp , K sp (A g 2S ) =1. 6⨯10(A gI ) =1. 5⨯10
21. 已知Zn 2+ + 2e - = Zn, Eθ = -0.763 V,求算[Zn(CN)4]2- + 2e - = Zn + 4CN-的E θ。 0. 0592
解:根据能斯特方程:ϕZn 2+/Zn =ϕθ+lg[Zn 2+],当溶液中加入氰根时,由于2+
Zn /Zn
2生成了四氰合锌配离子,溶液中锌离子的浓度会明显下降,即含有四氰合锌配离子的溶液与金属锌组成的电极,电极电势一定小于标准锌电极。如果用标准锌电极为正极,以四氰合锌-锌电极为负极,组成原电池,则: 正极反应为:Zn 2+ + 2e- = Zn
负极反应为:Zn + 4CN- = [Zn(CN)4]2- + 2e - 电池反应为:Zn 2+ + 4CN- = [Zn(CN)4]2-
电池反应的平衡常数即为[Zn(CN)4]2-配离子的βθ4,因此,有:
θ-RT ln βθ4=-nFE
16查附录十二,得βθ4=5.75⨯10,代入上式计算,得
E θ = 0.494 V -0.763 - Eθ = 0.494
E θ = -1.257 V