α-苯乙醇合成苯乙酮
α-苯乙醇合成苯乙酮
氧化醇类化合物为相应的羰基化合物, 在有机化学研究及工业应用中占有非常重要的地位. 近年来关于醇的氧化反应研究, 尤其是在催化剂方面, 得到了很快的发展.
一 钼钨催化体系
钼钨催化剂在醇的氧化反应中有很广泛的应用, 2009 年 Hida 等[44]用 Na2WO4-H2O2 催化氧化体系, 以 N,N-二甲基乙酰胺为溶剂, 用 Na2HPO4•12H2O 调节溶液pH 值, 中性条件下, 催化过氧化氢氧化仲醇、 伯醇为羰基化合物(Eq. 10). 中性的反应特点使此方法可应用于对酸敏感的醇的氧化. 虽然此方法具有催化剂和氧化剂均便宜、易得的优点, 但对于伯醇的氧化效果比较差. 例如2-乙基-1-己醇的氧化产物的产率仅为50%.
二 钴催化体系
Iwahama 等[54]以无机钴盐 Co(OAc)和配合物Co(acac)3为催化剂, N-羟基邻苯二甲酰亚胺(近几年来被认为是在温和条件下氧化各种有机物质的有价值的催化剂) 存在下, 分子氧为氧源, 可以在室温下氧化各种醇(Eq. 17). 但不足之处是, 在有些反应中, 需要加入苯甲酸及其衍生物如 MCBA, PMBA 作为共氧化剂. 产物中不可避免地会有酸或过酸的存在, 这给产物的分离带来麻烦.
钴的席夫碱配合物已被证实可以有效地催化分子氧进行氧化反应, 而且席夫碱双氧-钴配合物作为催化剂、醛作为牺牲试剂已经引导了几种重要方法的发展, 如烯烃环氧化、硫醚氧化为亚砜等[55]. Sharma 等[56]合成了四种席夫碱钴配合物 8～11 (Scheme 7), 并有效地催化分子氧氧化仲醇. 羟基的 α 位有羰基的底物更容易发生反应, 而且所需的时间短一些. 其中配合物 8 的催化活性最好.
金属酞菁稳定、易得, 是一类可供选择的仿生氧化催化剂, 已经用来氧化很多有机物. 金属酞菁在普通有机溶剂中不溶, 容易从反应体系中分离出来循
环使用. 因此这类催化剂可以作为多相催化剂使用, 而没有多相催化剂固有的缺点, 如流失问题. Shaabani 等[57]相继用酞菁和金属钴形成配合物, 并用于催化分子氧氧化醇的反应中, 后者用离子液体作溶剂, 反应所需的时间比较短, 产物的产率均在80%以上.