低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究_杨海琳

农业环境科学学报2010, 29(12):2330-2337Journal of Agro-Environment Science

低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究

2

杨海琳1，，廖柏寒1

（1．中南林业科技大学生物技术开放性中心实验室，长沙410004；2．中南林业科技大学林学院，长沙410004）摘

要：采用化学萃取实验，以湖南郴州柿竹园和湖南衡阳水口山矿区的重金属污染农田土壤为研究对象，采用柠檬酸、草酸、酒石

酸作为低分子有机酸萃取剂，在一定的条件下对污染土壤中重金属进行萃取实验，确定各个单因素的适宜条件。结果表明，对于湖南郴州和衡阳两个污染地区土壤运用化学萃取技术萃取重金属来进行土壤修复是实际可行的；柠檬酸、酒石酸、草酸对各种土壤中的重金属都表现出了良好的萃取能力，是高效的土壤重金属萃取剂；单因素的适宜萃取条件为100mmol ·L -1有机酸溶液，固液比1∶5，恒定温度35℃，pH 为3，反应时间24h ，且萃取率随着电解质浓度的增大而提高；土壤中重金属存在形态与萃取效果有一定的相关性，稳定态（残渣态、硫化物和有机结合态、铁-锰氧化物结合态）金属含量高，表现为较低的萃取率；反之，萃取率高；柠檬酸、草酒石酸3种萃取剂均能有效地降低衡阳污染土壤中的重金属浓度，3种萃取剂的萃取效率依次为酒石酸＞草酸＞柠檬酸。酸、

关键词：土壤；低分子有机酸；重金属；化学萃取中图分类号：X53

文献标志码：A

文章编号：1672-2043(2010)12-2330-08

Extraction Condition for Heavy Metals from Contaminated Soil by Using Low Molecular Organic Acids

YANG Hai-lin 1,2, LIAO Bo-han 1

（1.Biotechnology Core Facilities, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004,China; 2.College of Forestry, Cen －tral South University of Forestry and Technology, Changsha 410004,China ）

Abstract ：Chemical extraction experiments were conducted to study the effects of three low molecular organic acids, including citric acid, ox －alic acid and tartaric acid, on extraction efficiency of heavy metals from polluted soils at various conditions. The contaminated soils were col －lected from two red paddy soils from Chenzhou and Hengyang in Hunan Province. The goals of this study were making sure the best extraction conditions for rehabilitation of polluted soils. The results were summarized as follows ：It was practical and viable to rehabilitate the soils pol －luted by heavy metals in Chenzhou and Hengyang through chemical extraction using low molecular organic acids. Citric acid, tartaric acid, and oxalic acid were effective in heavy metal extraction from the soils. For the polluted soils, the suitable extraction conditions for single-fac －tor experiment were ：concentration of organic acids 100mmol ·L -1, solid-to-liquid ratio 1∶5, temperature 35℃, pH3, and contact time 24h. Extraction efficiencies of organic acids removing soil heavy metals increased with concentrations of supporting electrolyte. Some kind of rela －tivity existed between speciation of soil heavy metals and extraction efficiency of organic acids. The higher the contents of stable heavy metals （residual, sulfuration and organic bound, and iron-manganese oxide bound ）, the lower the extraction efficiency. For Hengyang soil, three or －ganic acids were all effective to remove heavy metals, but the sequence of extraction efficiency was tartaric acid >oxalic acid >citric acid. Keywords ：contaminated soil; low molecular organic acids; heavy metal; chemical extraction

在重金属污染土壤的治理中，化学萃取被认为是一项高效的、能彻底治理土壤重金属污染的技术[1-2]。化学萃取是通过解吸和溶解作用把重金属从土壤的固相转移到液相的萃取剂中，从而达到去除土壤中重金属的目的[3]。在欧洲，化学萃取技术治理重金属污染土

收稿日期：2010－06－04基金项目：国家自然科学基金（20677080）；湖南省重点学科环境科学

资助项目（2006180）

作者简介：杨海琳（1983—），女，湖南湘西人，硕士，主要从事环境污染

化学研究。E-mail ：[email protected]

通讯作者：廖柏寒E-mail ：[email protected]

壤已有多年的历史；这项技术在美国也得到了越来越

频繁的应用[2]。化学萃取法的关键是试剂的选择，常用的土壤重金属萃取试剂通常分为3种：①螯合剂和人工合成的络合剂[1-7]，包括EDTA 、DTPA 、EGTA 、柠檬酸、草酸等；②酸、碱、盐，包括无机酸溶液（硝酸、硫酸和盐酸等）、有机酸溶液（柠檬酸和酒石酸等）、氢氧化钠、氯化钙等；③表面活性剂。表1列出了不同试剂的萃取效果[8-12]。

普遍存在于自然环境中的低分子有机酸与重金属阳离子的络合作用是环境中重金属迁移转化的重

第29卷第12期农业环境科学学报2331

表1不同萃取剂的效果

Table 1Efficiency of various agents extracting heavy metals from polluted soils

研究者Pagilla Krishna R [8]

Lombi E [9]Papassiopi N [10]Mulligan C N [11]Elliott H A [12]

萃取剂

0.12mol ·L -1的Na 4P 2O 7，0.1mol ·L -1的NaF ，1.0mol ·L -1的盐酸用1mol ·L -1的NH 4NO 3，0.05mol ·L -1的（NH 4）H 2PO 4，0.2mol ·L -1

的草酸铵等8种试剂连续萃取

EDTA

脂肪态类生物表面活性剂

草酸

萃取效果

Na 4P 2O 7效果最好，去除率达到73%

草酸铵可萃取总As 的51.51%，（NH 4）H 2PO 4可萃取6.51%

Pb 、Zn 的萃取率分别为50%~98%、50%~100%连续冲洗土壤5次，可去除Cu 的70%、Zn 的22%1.0mol ·L -1的草酸可去除的Zn 达80%。因为草酸铅微溶，

草酸不适合萃取铅

要影响因素，有机酸还影响重金属在土壤环境中的活性及重金属对农作物的毒害效应。化学萃取技术作为一项土壤修复的常用技术，在一些重金属污染土壤治理中是可行的[13-16]。当前土壤重金属污染问题越来越严重，关于土壤污染修复技术的研究也越来越受到研究人员的关注[1-2]。本研究选择3种低分子有机酸萃取剂，研究不同的萃取条件对土壤中重金属去除效果的影响，以期为化学萃取技术治理重金属污染土壤的实践工作提供参考。

NH 2OH ·HCl ，pH 为2，室温下振荡16h ；③硫化物和有机结合态：30%H 2O 2室温振荡1h 后，增加温度到85℃再振荡1h ，再加入30%H 2O 2于85℃振荡1h ，然后加入1.0mol ·L -1CH 3COONH 4（pH 为2），室温振荡16h ；④残渣态：用王水消化。

萃取后的土壤先用去离子水漂洗2至3次，以去除残留的萃取液。离心后的土壤重新风干后再进行形态分析，其步骤与上面相同。1.3样品测试及土壤硝化方法[18]

测定土壤pH 值用5g 土样和50mL 蒸馏水置于100mL 的烧杯中，磁力搅拌器搅拌1min 静置1h 后用pH 酸度仪测定；土壤阳离子交换量（CEC ）用ED －TA-铵盐法测定；土壤有机质用重铬酸钾容量-外加热法测定。总Pb 、Cu 、Cd 和Zn 用王水-高氯酸消煮提取。重金属元素的浓度用原子吸收分光光度计（AA7000W ）测定。

1材料与方法

1.1供试材料

土壤采自湖南郴州柿竹园铅锌矿区和湖南衡阳水口山矿区。样品据分析项目的性质分别装入不同的容器，运回实验室风干粉碎过2mm 筛，保存待测。1.2实验方法及步骤

萃取实验都在100mL 的圆底塑料瓶中进行。称取4g 土壤样品，加入一定浓度预先配好的有机酸溶液，用1%的硝酸或氢氧化钠调节溶液至预定pH 值，并开始计时。塑料瓶在恒温振荡器里以预定转速转

·min -1的转速下离心分动，定时取样。样品在3000r

离15min 后，取上清液。再用0.45μm 的微孔滤膜过滤，保存滤液，此滤液用1%的硝酸稀释至最适宜测量范围后，用原子吸收分光光度法测定上清液中重金属的浓度。如不能及时测量，须保存在冰箱中（4℃）。各步骤中的重金属浓度均用原子吸收分光光度法测定。萃取率按下式计算：

（萃取液中重金属的总量/土壤中重金萃取率E=属的总量）×100%

实验所测得的数据均采用Excel 软件系统进行数据分析和处理，并绘制图表和进行相关分析研究。

重金属形态分析[17]将土壤重金属分为4步分级提取：①酸溶解态：用0.1mol ·L -1CH 3COOH ，室温下振荡16h ；②铁-锰氧化物结合态：0.1mol ·L -1

2结果与分析

2.1土壤理化性质分析

郴州与衡阳矿区污染土壤的理化性质如表2。分

①根据国际质地制、土壤质地三角图[19]以及析发现：

两地区土壤样品砂粒（2~0.02mm ）、粉粒（0.02~0.002mm ）、粘粒（＜0.002mm ）三粒级含量的比例可得两地区土壤类型均属于粉壤。这种土壤兼有砂质土和粘质土的特点，有机质含量不高。②郴州地区的阳离子交

（+）·kg -1，为保肥力中等的土壤；衡换量在16.7cmol

阳地区的阳离子交换量为32.4cmol （+）·kg -1，是肥力

总强的土壤。③两种土壤的重金属污染相当严重，Pb 、总Cu 、总Cd 、总Zn 的含量均远远超出了以

GB15618—1995土壤环境质量为评价的国家三级标准（Pb ≤300mg ·kg -1、总Cu ≤100mg ·kg -1、总Cd ≤0.6mg ·kg -1、总Zn ≤250mg ·kg -1）。④郴州地区土壤的pH 值偏低。由以上理化性质的分析可知，两地区土壤有机质含量低，这都不利于植物生长，在该两种土壤上

2332杨海琳等：低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究

表2供试土壤理化性质

Table 2The physicochemical property of heavy metals in contaminated soil

阳离子交换量/

cmol ·kg -1

16.7132.44

有机质/

g ·kg -115.23514.06

总Pb/

mg ·kg -1504.63407.795

总Cu/

mg ·kg -140.009119.84

总Cd/

mg ·kg -16.838.645

2010年12月

土壤Soil 郴州衡阳

砂粒/%24.031.9

粉粒/%粘粒/%69.362.0

6.66.1

酸度pH 4.26.0

总Zn/

mg ·kg -1345.291114.84

运用化学萃取技术去除重金属是实际可行的。

2.2有机酸萃取重金属的单因素分析研究2.2.1有机酸浓度的确定

由图1可知，柠檬酸对4种重金属的萃取量随着浓度增大而升高，且均在浓度为100mmol ·L -1时，各·kg -1，重金属的萃取量达到最大，其中Pb 为8.8642mg Cu 为0.5861mg ·kg -1，Cd 为0.2478mg ·kg -1，Zn 为3.4806mg ·kg -1。而就萃取率而言，随着浓度不断增大，萃取率总体不断上升，其中Cd 的萃取率最大。在·L -1的范围内，对Pb 、Cu 、Zn 柠檬酸浓度为1~50mmol 的萃取率较低，均不超过6%；而当柠檬酸最大浓度为100mmol ·L -1时，对Pb 、Cu 、Zn 的萃取率区分开来，此时4种重金属的萃取率大小为Cd ＞Pb ＞Cu ＞Zn 。

酒石酸对4种重金属萃取过程中，Pb 、Zn 萃取量Cd 明显，在浓度为1~100mmol ·L -1的增大趋势较Cu 、时，Pb 的萃取量由0.9200mg ·kg -1上升到8.6140·kg -1，Zn 的萃取量由1.1900mg ·kg -1升至6.9310mg mg ·kg -1，而Cu 的萃取量由0.3150mg ·kg -1升到0.7897mg ·kg -1，Cd 的萃取量由0.5875mg ·kg -1升到0.8430mg ·kg -1。但就萃取率而言，Cd 的萃取率最理想，且最高达到了61.71%。在浓度为1~100mmol ·L -1的范围内，Pb 、Cu 、Zn 的萃取率较低，均不超过10%。

不同浓度草酸对4种重金属的萃取量随浓度的增大而上升，Pb 、Zn 的增大趋势明显，Cu 次之，Cd 的变化最小。在浓度为1~100mmol ·L -1时，Pb 的萃取量

7060萃取率E /%

[1**********]

1

2

5

10

20

50

100

1

Pb

Cu Cd Zn

柠檬酸

酒石酸

由1.4700mg ·kg -1上升到11.9470mg ·kg -1，Zn 的萃取量由0.1200mg ·kg -1升至9.6520mg ·kg -1，Cu 由0.1815mg ·kg -1升到2.4865mg ·kg -1，而Cd 的萃取量由0.2850mg ·kg -1升到0.6170mg ·kg -1。但就萃取率而言，也是Cd 的萃取率最理想，在浓度为1~10·L -1的范围内，对Pb 、Cu 、Zn 的萃取率均上升平mmol

缓且总体效果较低，但在浓度为20~100mmol ·L -1之间，Pb 、Cu 、Zn 的上升趋势有明显的改善。2.2.2pH 值的确定

随酒石酸和柠檬酸溶液起始pH 值由图2可知，

由2至4，萃取率变化平缓；随pH 值的降低，土壤Pb 、Cu 、Cd 、Zn 的萃取率均有所提高。这是因为低pH 值时，萃取效果主要取决于质子运动，随着pH 值的升高，溶液中的质子数减少。此时，萃取效果取决于酸酒根对重金属的络合能力。在pH 值为3的条件下，石酸和柠檬酸对Pb 、Cu 、Cd 、Zn 的络合作用就已达到土壤中重金属的萃取略较好效果，在更低pH 值下，有提高，但耗酸量大大增加，且处理后的土壤农用价值将因酸性太强而受到限制。当pH 值为4到7之间pH7以后萃取率基本很小。时，萃取率下降速率较快；

2.2.3反应温度的确定

从图3可知，随着温度的升高，Pb 、Cu 、Cd 、Zn 的萃取率均有所升高，因为Pb 、Cu 、Cd 、Zn 在污染土壤中是以结合态形式存在，它们只能通过扩散从固相转移到液相中去。温度升高导致重金属离子的扩散速率

草酸

25102050

有机酸浓度C /mmol·L -1

[**************]

（郴州土壤，固液比1∶5，自然pH ，25℃，24h ）

图1不同浓度有机酸对重金属的萃取效果

Figure 1Extraction efficiency of heavy metals from Chenzhou soil at various organic acid concentrations

第29卷第12期

908070萃取率E /%

[1**********]00

2

3

农

酒石酸

业环境科学学报

Pb Cu Cd Zn 柠檬酸

2333

pH

（郴州土壤，固液比1∶5，浓度100mmol ·L -1，25℃，24h ）

4567234567

图2酒石酸和柠檬酸萃取重金属与起始pH 的关系

Figure 2Relations of extraction efficiency of heavy metal from polluted soil and original pH values of tartaric acid and citric acid

7060萃取率E /%

[1**********]

5

15

25

35

45

温度T /℃

（郴州土壤，固液比1∶5，浓度100mmol ·L -1，pH 为3，24h ）

5

15

25

35

45

Pb

Cu Cd Zn

草酸

酒石酸

图3草酸和酒石酸萃取重金属与反应温度的关系

Figure 3Relations of extraction efficiency of heavy metal from polluted soil and temperatures of oxalic acid and tartaric acid

相应提高，因此萃取率也提高了。然而，Pb 、Cu 、Cd 、Zn 萃取率提高的程度并不大，这是由于土壤对Pb 、Cu 、Cd 、Zn 的束缚力相对较弱，在温度较低时，Pb 、Cu 、Cd 、Zn 绝大部分已从固相转移到液相中去了。由25、35、45℃下的Pb 、Cu 、Cd 、Zn 萃取率的增长趋势可以看出，35℃下的萃取率明显优于5、15、25℃，而45℃下的萃取率与35℃非常接近，综合经济能耗，选取35℃为宜。

2.2.4固液比的确定

在实验中，选择了不同的固液比（1∶2.5、1∶5、1∶10、1∶20）。由图4可知，当固液比由1∶2.5增加至1∶5时，有机酸对4种金属的萃取率均有所增加，Cd 尤其表现明显，但当固液比大于1∶10或者1∶20时，萃取效率增加则不明显，稍有降低现象。原因有3方面：其一，在1∶2.5的低固液比条件下，萃取效率均不高，这是由于低的固液比时，有机酸萃取剂的总量不够，不足以将所有金属萃取出来；其二，在高的固液比条件下，有机酸对4种金属的萃取效率不高，这是由于土壤中重

金属含量过高，致使萃取出来的金属所占比例不大；其三，溶液中存在着大量的被萃取出来的金属阳离

子，溶液中过高的金属离子将阻止金属进一步从土壤中萃取出来。所以，在有机酸浓度为100mmol ·L -1时，固液比采用1∶5，则完全能满足化学萃取的条件。2.2.5反应平衡时间的确定

由图5可以发现，Cu 、Pb 的萃取均在24h 内接近反应平衡，而Cd 一般在4h 达到平衡，而Zn 则于12h 时达到平衡。此后，随着去除时间的延长，萃取率有所提高，也有减少的现象，总体接近平衡，变化不大。但是，实验还发现，由于在pH 为3时，30d 后有50%柠檬酸会降解，因此要获得较好的萃取效果，要对操作时间加以控制。Maiz 和Esnaola 等研究发现，萃取时间并不是化学萃取技术的主要影响因素，只要在萃取过程中，采用一个合适的萃取时间，则能达到较好的金属萃取率[20]。Maiz 进一步建议采用一套快速的化学萃取过程，以节约整个萃取过程的成本。根据上述实验结果，反应时间控制在24h 为宜。

2334

7060萃取率E /%

[1**********]

1∶2.5

1∶5

1∶10

Pb Cu Cd Zn

柠檬酸

杨海琳等：低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究

酒石酸

草酸

2010年12月

1∶20

1∶51∶101∶20

固液比

（郴州土壤，浓度100mmol ·L -1，pH 为3，35℃，24h ）

1∶2.51∶2.51∶51∶101∶20

图4柠檬酸和草酸萃取重金属与固液比的关系

Figure 4Relations of extraction efficiency of heavy metal from polluted soil and solid-to-liquid ratio of citric acid and oxalic acid

5040萃取率E /%

3020100

Pb Cu Cd Zn

柠檬酸

草酸

12481624

481反应平衡时间t /h

248162448

（郴州土壤，固液比1∶5，浓度100mmol ·L -1，pH 为3，35℃）

图5柠檬酸和草酸萃取重金属与反应平衡时间的关系

Figure 5Relations of extraction efficiency of heavy metal from polluted soil and running time of citric acid and oxalic acid

2.2.6电解质的影响

由图6可知，有机酸对土壤重金属的萃取主要与支持电解质的浓度有关。不管是以KNO 3或是以KCl 为支持电解质，酒石酸对污染土壤重金属的萃取均随支持电解质浓度升高而增大。相同浓度下KCl 作为支持电解质下的萃取率要略高于KNO 3，且随支持电解质浓度提高两者差异趋于增大。这是因为随支持电解质浓度提高，支持电解质中阳离子对土壤表面吸附重金属的竞争作用增强。阳离子交换作用是导致土壤重金属从土壤中释放出来，重金属萃取率升高的原因。从本研究还可发现，酒石酸对含镉污染土中Cd 的萃取率随支持电解质浓度提高而增大，并且相同条件下高于其他3种重金属，这与Cl -与Cd 2+配合作用大、液相中Cl -与土壤表面竞争Cd 2+的作用强有关。这也充分表明，作为土壤中常见的一类根系分泌物低分子量有机酸，与电解质一起作用在土壤重金属有效性方面的作用是可行的，它们可共同降低重金属的毒性。

综合以上实验结果，可以获得有机酸萃取湖南郴

州杮竹园矿区重金属污染土壤重金属的适宜条件为：

100mmol ·L -1低分子有机酸萃取液，固液比1∶5，恒定温度35℃，pH3，反应时间24h ，且萃取率随着电解质浓度的增大而提高。

2.2.7对其他土壤中重金属的处理效果

为了得出所得萃取条件对其他污染土壤中重金属的适用性，本研究选用湖南衡阳水口山矿区的污染土壤，用以上所得适宜条件进行实验，结果如图7所示。

由图7可知，在化学萃取实验中柠檬酸、酒石酸、草酸对两种土壤中的重金属都表现出了良好的萃取能力，是较高效的土壤重金属萃取剂，适合运用于污染土壤的修复。24h 内酒石酸和草酸对衡阳水口山污染土壤重金属Cd 的萃取率分别达94.97%和83.69%，对Cu 的萃取率分别达42.64%和52.18%；且柠檬酸、酒石酸、草酸对Pb 和Zn 的最大萃取均在10%~20%之间。在适宜条件下，Cd 的萃取率一直都最高，因为Cd 的质量转移系数最大，其次是Zn 、Pb 、Cu ，也说明土壤在萃取过程中Cd 最先达到质量转移的

第29卷第12期

7060萃取率E /%

[1**********]

5

25

农

酒石酸+KNO3

业环境科学学报

酒石酸+KCl

2335

Pb Cu Cd Zn

[1**********]

-1

电解质浓度C /mmol·L

-1

（郴州土壤，固液比1∶5，浓度100mmol ·L ，pH 为3，35℃，24h ）

[1**********]400

图6酒石酸萃取重金属与不同电解质起始浓度的关系

Figure 6Relations of extraction efficiency of heavy metal from polluted soil and supporting electrolyte solutions of tartaric acid

[***********]0100

污染土壤前，4步分级连续提取的重金属各形态含量

Pb

Cu Cd Zn

萃取率E /%

与用有机酸溶液化学萃取土壤后，4步分级连续提取的重金属各形态含量对比见图8。2.3.1萃取前重金属各形态含量

化学萃取前，重金属分级连续提取4个形态的浓度之和接近用HNO 3-HF-HClO 3-H 2O 2消化后测定的金属总浓度。Pb 、Cd 、Zn 以残渣态为主，Cu 的铁-锰氧化物结合态则低于其他3种形态。

柠檬酸酒石酸草酸

（衡阳土壤，固液比1∶5，浓度100mmol ·L -1，pH 为3，35℃，24h ）

图7其他污染土壤中重金属的处理效果

Figure 7Extraction efficiency of heavy metals from another soil

by citric acid ，tartaric acid and oxalic acid

2.3.2萃取前后Pb 的形态变化

萃取前，Pb 主要以残渣态（59.6%）和铁-锰氧化物结合态（32.6%）存在，酸溶解态、硫化物和有机结合态含量相当低，分别为4.9%、2.9%。说明Pb 与土壤形成了稳定的晶体结构或与粘土矿物牢固结合。萃取后，土壤Pb 形态分布发生一定变化，残渣态Pb 含量下降最多，柠檬酸萃取后下降了1708.223mg ·kg -1，但百分含量却升高了18.69%，铁-锰氧化物结合态萃取后下降了1068.057mg ·kg -1，百分含量下降了22.2%，原因可能是：萃取过程中必然伴随着大量的Fe 和Mn 同时被萃取，最终导致与Fe 、Mn 氧化物结合的Pb 大量减少。硫化物和有机结合态的Pb 也有一定程度的降低，这可能是由于低的pH 值有利于萃取剂溶解部分与硫化物和有机物结合Pb 。酸溶解态的Pb 比例升高，这可能是由于土壤粘土吸附残留的萃取液与Pb 形成的化合物。残渣态的Pb 由于其稳定的化学形态，在萃取前后几乎未发生改变。对于Pb 的萃取，3种有机酸的能力几乎持平。这是因为它们的螯合能力在一定程度上能够把氧化态、硫化物和有机物结合态甚至残渣态的金属离子溶解出来，从而增加溶液中溶解态的金属离子；而总体萃取率不高与土壤中可交换态或其他自由态的Pb 含量低有直接关系。

平衡状态，然后是Zn 、Pb 、Cu 。另外，图中Pb 、Zn 的萃取率非常接近，但是用萃取量来比较时，4种重金属的差异性相对较大，Pb 的最大萃取量为110.9578mg ·kg ，Zn 的最大萃取量为37.1911mg ·kg ，Cu 的最大萃取量为12.5065mg ·kg -1，Cd 的最大萃取量为1.6420mg ·kg -1。

总之，湖南郴州杮竹园污染土壤Pb 、Cu 、Cd 、Zn

-1

-1

的最大萃取率分别为11.84%、31.07%、61.71%、13.98%，湖南衡阳水口山污染土壤Pb 、Cu 、Cd 、Zn 的最大萃取率分别为16.28%、52.18%、94.97%、16.68%。对比两地区土壤重金属的萃取率可发现，有机酸对衡阳地区污染土壤的化学萃取在综合各个单因素的适宜条件具有更良好的适用性，也因为两种土壤重金属污染更大的是衡阳地区的土壤，所以，选择衡阳地区土壤为继续研究的目标土壤样。

2.3重金属在化学萃取前后的形态变化特征

用有机酸（酒石酸、草酸、柠檬酸）化学萃取衡阳

2336

908070萃取率E /%

[1**********]00

萃取前酒石酸草酸柠檬酸

酸溶解态Pb

杨海琳等：低分子有机酸去除土壤中重金属条件的研究

Cu

Cd

Zn

2010年12月

萃取前酒石酸草酸柠檬酸

铁-锰氧化物结合态

萃取前酒石酸草酸柠檬酸硫化物和有机物结合态

萃取前酒石酸草酸柠檬酸残渣态

图8衡阳土壤萃取前后重金属各形态分布

Figure 8Speciation distribution of heavy metals before and after extraction for Hengyang soil

2.3.3萃取前后Cu 的形态变化

萃取前，土壤中Cu 主要以酸溶解态与硫化物和有机结合态为主，分别为31.2%和31.8%。萃取后，土壤中酸可提取态Cu 显著降低，由萃取前的37.39mg ·kg -1分别下降到9.4535mg ·kg -1（酒石酸）、9.8801mg ·kg -1（草酸）、4.1006mg ·kg -1（柠檬酸）；而其他各形态的Cu ，在有机酸萃取后均有一定程度的下降，但对于残渣态，萃取后含量降低，但百分含量升高，是因为用%表述其形态的分布，而不是重金属形态的含量（绝对值）。

2.3.4萃取前后Cd 的形态变化

萃取前，Cd 主要分布在残渣态（46.39%）及硫化物和有机结合态（32.29%），其他两形态依次为酸溶解态12.7%、铁-锰氧化物结合态8.62%。萃取后，柠檬酸对硫化物和有机结合态Cd 的比例降低至20.6%。这可能是由于较多的Cd 与土壤中的有机物相结合，而草酸则较容易萃取这部分Cd 。酒石酸则只能萃取部分酸溶解态的Cd ，对其他3种形态Cd 的分布影响较小，说明土壤中自由形式的Cd 很少，大部分Cd 都形成了稳定的化合物。Cd 残渣态在萃取后含量下降，但百分含量却升高较多。

2.3.5萃取前后Zn 的形态变化

萃取前，Zn 主要以残渣态及硫化物和有机结合态为主，分别占40.6%、28.3%，铁-锰氧化物结合态含量为19.5%，酸溶解态的Zn 含量为11.6%。萃取后，铁-锰氧化物结合态变化不大，而酸溶解态所占比例则从萃取前的11.6%分别降至5.0%（酒石酸）、4.1%（草酸）和9.2%（柠檬酸）。硫化物和有机结合态变化明显，从萃取前的28.3%分别降至8.8%（酒石酸）、6.46%（草酸）和6.01%（柠檬酸）。残渣态Zn 萃取后含

量虽有较大的下降，但百分含量却升高较多。

从图8还可以发现：①污染土壤中的重金属易于形成稳定的化合物或牢固的存在于粘土矿物晶格中，酸溶解态或其他自由形式的金属含量低，这不利于重金属的萃取。②3种萃取剂的萃取效果依次为酒石酸＞草酸＞柠檬酸；萃取后，金属的4种形态所占比例均发生一定改变，说明有机酸对4种形态的金属均有一定的萃取能力，但在研究过程中要尽量防止造成土壤的酸化。③土壤中重金属存在形态与萃取效果有一定的相关性，稳定态（残渣态、硫化物和有机结合态、铁-锰氧化物结合态）金属含量高，表现出低的萃取率；反之，萃取效果则高。

3讨论

从郴州与衡阳矿区污染土壤的理化性质发现，两种土壤的重金属污染相当严重，总Pb 、总Cu 、总Cd 、总Zn 的含量均远超出国家标准，且郴州污染土壤pH 值偏低，有机质含量不高，不利于植物生长。在选择修复技术时，应根据污染物的性质（如种类、形态、浓度等）、土壤条件（如pH 、渗透性、地下水位等）、污染程度、预期的修复目标、实践限制、成本、修复技术的适用范围等因素加以综合考虑，选择最适的修复技术或其组合，达到高效、低耗的双重效果。

研究有机酸-重金属复合体形成机理、结合形式，研究有机酸对土壤中重金属萃取的影响及可能的机理，有机酸对污染土壤中重金属的释放及各化学形态含量改变的影响，探讨不同有机酸对土壤重金属活性的影响差别及有机酸对植物体内Pb 、Cd 等重金属形态分布的影响，可为利用有机酸改良重金属污染土壤提供理论依据和技术措施。

第29卷第12期农业环境4结论

污染土壤理化性质说明要在污染土壤上进行植

物修复是比较困难的，在这两种土壤上运用化学萃取技术去除重金属是实际可行的。化学萃取技术是一种可以被广泛运用的重金属污染土壤的修复技术，实验中3种低分子有机酸（柠檬酸、酒石酸、草酸）对两种污染土壤中的重金属都表现出了良好的萃取能力，是高效的土壤重金属萃取剂。

低分子有机酸对土壤中重金属的萃取受到初始浓度、pH 值、固液比、温度、反应平衡时间等方面的影响。以湖南郴州杮竹园矿区污染土壤为目标土壤样，确定了萃取污染土壤中重金属的适宜条件为：100mmol ·L -1有机酸溶液，固液比1∶5，恒定温度35℃，pH 为3，反应时间为24h ，且萃取率随着电解质浓度的增大而提高。同时也验证了在此条件，对湖南衡阳水口山污染土壤重金属的化学萃取也具有良好的适用性。用有机酸溶液（酒石酸、草酸、柠檬酸）连续萃取后重金属4个形态浓度之和接近于用HNO 3-HF-HClO 3-H 2O 2消化后测定的金属总浓度。萃取前，Pb 主要以残渣态（59.6%）和铁-锰氧化物结合态（32.6%）存在，Cu 主要以酸溶解态（31.2%）与硫化物和有机结合态（31.8%）为主，Cd 主要分布在残渣态（46.39%）及硫化物和有机结合态（32.29%），Zn 以残渣态（40.6%）及硫化物和有机结合态（28.3%）为主。萃取后，残渣态的Pb 变化明显，其含量下降最多，但百分含量上升，土壤中酸可提取态Cu 显著降低，其他各形态的Cu 在有机酸萃取后均有一定程度的下降，Cd 和Zn 的变化随有机酸萃取剂的不同，各个形态的变化差异较大，有机酸萃取剂的效果为酒石酸＞草酸＞柠檬酸。

参考文献：

[1]Reed B E, Carriere P C, Moore R. Flushing of a Pb （Ⅱ）contaminated soil using HCl, EDTA, and CaCl 2[J].Journal of Environmental Engi －neering , 1996, 122（1）：48-50.

[2]Mulligan C N, Yong R N, Gibbs B F. Removal of heavy metals from con －taminated soil and sediments using the bio-surfactant surfactin[J].Jour －nal of Soil Contamination , 1999, 8（2）：231-254.

[3]Rampley C G, Ogden K L. Preliminary studies for removal of lead from surrogate and real soils using a water soluble chelator ：

Adsorption and batch extraction[J].Environmental Science and Technology , 1998, 32（7）：987-993.

[4]Blaylock M J, Salt K, Dushenkov O, et al. Enhanced accumulation of Pb in Indian mustard soil-applied chelating agents [J].Environment Sci －ence Technology , 1997, 31：860-865.

科学学报2337

[5]Van Benschoten J E, Matsumoto M R, Young W H. Evaluation and anal －ysis of soil washing for seven lead contaminated soils[J].Journal of En －vironmental Engineering , 1997, 123（3）：217-224.

[6]Peters R W. Chelant extraction of heavy metals from contaminated soils [J].Journal of Hazardous Materials , 1999, 66

（2）：151-210. [7]Elliott H A, Brown G A. Comparative evaluation of NTA and EDTA for extractive decontamination of Pb-polluted soils[J].Water Air and Soil Pollution , 1989, 45：361-369.

[8]Pagilla K R. Laboratory studies on remediation of chronmium-contami －nated soil[J].Environ Eng , 1999, 125（3）：243-248.

[9]Lombi E, Sletten R S, Wenzel W W. Sequentially extracted arsenic from different size fractions of contaminated soils[J].Water Air Soil Pollution , 2000, 124：

319-332. [10]Papassiopi N, Tambouris S, Kontopoulos A. Removal of heavy metals

from calcareous contaminated soil by EDTA leaching [J].Water Air and Soil Pollution , 1999, 109：

1-15. [11]Mulligan C N. Metal removal from contaminated soil and sediments by

the biosurfactant surfactin[J].Environment Science Technology , 1999, 33（21）：3812-3820.

[12]Elliott H A, Shastri N L. Extractive decontamination of metal-polluted

soils using oxalate[J].Water Air Soil Pollution , 1999, 110：

335-346. [13]李东艳, Francois M, 任玉芬, 等．重金属污染土壤萃取方法选择及

参数优化[J]．地学前缘, 2005, 12

（4）：189-192．LI D Y, Francois M, REN Y F, et al. Selection of extraction procedures and optimiztion of parameters for the determination of forms of heavy metals in soils[J]．Earth Science Frontiers , 2005, 12（4）：189-192. [14]Abumaizar R J, Smith E H. Heavy metal contaminants removal by soil

washing[J].Journal of Hazardous Materials , 1999, 70

（1-2）：71-86. [15]曾敏, 廖柏寒, 曾清如, 等．3种萃取剂对土壤重金属的去除及其

对重金属有效性的影响[J]．农业环境科学学报, 2006, 25（4）：979-982．

ZENG M, LIAO B H, ZENG Q R, et al. Effects of three extractants on removal and availabilities of heavy metals in the contaminated soil[J].Journal of A gro-Environment Science , 2006, 25（4）：979-982. [16]黄宝荣, 刘云国, 张慧智, 等．化学萃取技术在重金属污染土壤修复

中应用的研究[J]．环境工程, 2003, 21（4）：48-50.

HUANG B R, LIU Y G, ZHANG H Z, et al. Research on chemical ex －tracting technique for remedy of soil contaminated by heavy metals[J].Environmental Engineering , 2003, 21（4）：48-50.

[17]Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure

for the speciation of particulate trace metals[J].A nal Chemical , 1979, 51（3）：844-851.

[18]鲁如坤. 土壤农业化学分析法[M].北京：中国农业出版社, 1999：

106-336.

LU R K. Analytical methods for soil agricultural chemistry[M].Beijing ：China Agricultural Press, 1999：106-336.

[19]黄昌勇. 土壤学[M].北京：

中国农业出版社, 2000：72-76. HUANG C Y. Pedology[M].Beijing ：China Agricultural Press, 2000：72-76.

[20]Maiz I, Esnaola M V, Millian E. Evaluation of heavy metal availability

in contaminated soils by a short sequential extraction procedure [J].Science Total Environment , 1997, 20（6）：107-115.