碳基催化剂低温选择性催化还原氮氧化物的研究进展
第22卷第1期
2007年3月广州环境科学
GUANGZHOUENVIRONMENTALSCIENCESVol.22，No.1Mar.2007
1
碳基催化剂低温选择性催化还原氮氧化物的研究进展
黄荣1黄碧纯2叶代启2
（1华南农业大学环境科学与工程系，广州摘
要
510462；2华南理工大学环境科学与工程学院，广州
510641）
氨选择性催化还原（SCR）技术广泛应用于固定源氮氧化物污染控制，该技术的核心是催化剂。目前，研制具有低
温活性的催化剂是国内外该领域的热点。文章综述了活性炭、活性炭纤维、碳成型物为载体的催化剂，以氨为还原剂，低温选择性催化还原锅炉烟气氮氧化物（NOx）的研究现状，并对该技术的发展做了展望，特别提出了碳的另一同素异性体碳纳米管在低温选择催化还原NOx上的应用前景。
关键词
低温选择性催化还原
活性炭
活性炭纤维
碳成型物
碳纳米管
氮氧化物是主要的大气污染物之一，也是形成光化学烟雾的主要前驱物，控制和治理氮氧化物的污染一直是国际环保领域的研究热点。对于火电厂、工业锅炉等固定源排放的氮氧化物的净化，最具有实际应用价值的方法是SCR技术，SCR技术的研究集中在催化剂的开发上。目前普遍使用的商用催化剂的工作温度范围为300~400℃，在温度低于200℃时，则不具备良好的催化活性；而另一方面，对于现有的火电厂和工业锅炉而言，烟气在经过除尘和脱硫装置后，其温度下降到150℃左右，如果仍选用目前的商用催化剂来还原脱除烟气中的氮氧化物，则需将烟气重新加热至反应温度，这将造成极大的能耗，并使得SCR工艺成本高昂，因而，低温SCR技术的研究开发已倍受关注，成为烟气氮氧化物脱除的重要发展方向。
备的催化剂在工业燃煤烟气适宜的脱氮温度窗口具有高的催化活性。
另外，由于AC是一个复杂的载体，表面含有丰富的含氧、氮等官能团，对其进行不同的处理，可改变表面官能团的种类和数量，进而影响其与活性组分的相互作用。刘守军还进一步研究了对活性炭进行预处理对催化性能的影响，活性炭载体经硫酸处理制备的CuO/AC，比硝酸处理制备的CuO/AC对NO转化率低，未处理AC制备的CuO/AC催化活性介于前二者之间。JPasel等也对比研究了活性碳负载过渡金属氧化物Fe2O3、Cr2O3、CuO的低温催化还原NOx性能。对活性炭进行预氧化处理，负载不同质量的活性组分后进行性能评价。3种都表现出很高的催化脱氮性能，尤其是Fe2O3/AC，负载量为10%时，在140~340℃范围内，对NO的转化达100%。并详细考察他们对N2的选择性，Fe2O3/AC对N2选择性几乎达到100%，而Cr2O3/AC对N2的选择性较差，CuO/AC对N2的选择性介于Cr2O3/AC和Fe2O3/AC之间[2]。GregorioMarban等研究了Mn3O4负载在活性炭上制备的催化剂，该催化剂在低温125℃下就表现出较好的SCR性能，同时也考查了还原气NH3在SCR中的作用[3]。
虽然CuO/AC、Fe2O3/AC、Cr2O3/AC已经表现出很好的低温SCR性能，但会受到SO2中毒，所以黄
[5]
张根、ZPZhu等[45]452，进一步研究活性炭为载体的
1活性炭为载体的催化剂及其SCR性能
活性炭（AC）孔隙发达，比表面积大，吸附能力
强，是常用的催化剂载体，在SCR技术中可以保证低温催化性能。国内最早是刘守军等提出了CuO/AC催化剂，该催化剂不仅可以用来脱除烟道气中的二氧化硫，还具有一定的低温催化脱氮性能，活性评价结果表明：CuO/AC30℃时NO转化率为70%，90℃降至最低，为30%，而后，随温度的升高，NO转化率显著提高，150℃时增至73%，180℃时NO转化率超过90%[1]。因此活性炭负载CuO所制
V2O5/AC催化剂，对活性炭载体预处理、焙烧温度、
收稿日期：2006-07-07，修改稿收到日期：2006-10-31
2广州环境科学22卷1期
SO2、H2O的影响等都做了详细的研究。结果表明400~600℃焙烧，浓硝酸预氧化，负载量为1%V2O5的催化剂脱氮性能最好，250℃对NO的转化率为73%，加入SO2后其可以达到93%。
综合目前为止研究的活性炭为载体的低温SCR催化剂，可以看出，Fe催化剂的脱氮性能最好，而抗SO2中毒的催化剂是V催化剂，黄张根等研究表明，SO2催化反应有促进作用是因为有SO2时，氧化后催化剂上形成了SO42-，催化剂表面形成更多的酸性位，有利于NH3的吸附[4]450。值得注意的是ZPZhu等认为，低温SO2存在情况下，硫酸铵盐在催化剂表面和NO反应，避免了硫酸铵盐的沉积，从而避免硫酸铵盐堵塞催化剂孔道，这也是SO2对催化活性产生有促进作用的原因所在[6-7]。在SO2存在时，对催化性能有影响的是硫酸铵盐与NO的反应而不是其分解，低温下硫酸铵盐在V2O5/AC上比在V2O5/TiO2上更易分解，活性炭对硫酸铵盐的分解起到了促进作用，所以SO2对一定量的钒负载量的催化剂没有毒害作用，只是当钒含量过大时，由于钒是SO2的强催化剂导致过量硫酸铵盐生成，硫酸铵盐与NO的反应分解和其生成不能达到平衡，才会导致催化剂中毒[8-9]。
高的催化活性，NO转化率250℃左右可高达94%，而且具有更宽的反应温度窗口[14]。
GregorioMarban等以ACF为载体，以Ni（NO3）2、Cr（NO3）Fe（NO3）NH4VO3、Mn（C2H3O2）2、2、2为活性组分前驱体制备催化剂，并催化剂用浓硝酸处理，基于相同的金属含量进行催化剂性能比较，表明：活性顺序为Fe＞Mn＞V＞Cr＞Ni，同时他们也研究了SO2、H2O对催化性能的影响，结果表明：受SO2中毒的顺序为：Mn＞Fe＞Cr，V催化剂几乎不中毒，H2O的加入对5种催化剂的催化性能都有抑制作用[15]。
不同的ACF低温SCR的性能也不同，JMuniz等研究了PAN-ACF（聚丙烯酰胺基ACF）、沥青基ACF、酚醛基ACF的低温SCR性能以及不同的预处理对3种ACF的性能影响，PAN-ACF较沥青基ACF和酚醛基ACF具有较好的脱氮性能，沥青基ACF、酚醛基ACF的脱氮性能受不同预处理的影响不大，而PAN-ACF在不同的预处理条件下表现出较大差异：氨处理和氨-空气处理的PAN-ACF比未处理ACF的含氮量和表面碱度都增加，对NO的转化率也有所提高，先硝酸氧化再氨活化的PAN-ACF较未处理的ACF比表面积大大减小，但是对NO的转化率提高最大，说明氧化处理后ACF表面带有更多的含氧官能团，而更多含氧官能团可以吸附更多NH3，提高了脱氮性能，同时也说明ACF脱氮性能更多的取决于ACF的表面化学性质而不是表面积[16]。
2活性炭纤维为载体的催化剂及其SCR性能
活性炭纤维（ACF）和活性炭相比，不仅具有高
的比表面积和外表面积，而且独特的微孔结构直接分布于固体表面，使吸附质分子不需穿过大孔、中孔而直接到达微孔的吸附部位，缩短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到充分利用，效率较高，是一种良好的吸附剂[10]。同时，它还是一种很好的催化剂，在低温下可以把NO氧化成NO2，在有水的情况下转变成硝酸；另外，它还具有还原能力，可以直接将NOx还原为N2[11]。
中山大学陆耘等人初步研究了以ACF为载体，以NH3作还原剂对NO反应的催化效果，分别研究了以Cu（NO3）Ni（（NO3）（NO3）（NO3）2、2和Cu2-Co2复合物为前驱体的铜系催化剂、镍系催化剂和铜钴系催化剂，模拟工业烟气，考察其脱氮效率。实验结果表明：CuO/ACF在150℃时NO转化率可以达到70%[12]；NiO/ACF，低温下的催化效果没有铜系催化剂好，200℃时NO转化率只有30%，且温度升高催化活性迅速增大[13]；对于CuO-CoO/ACF复合催化剂，2组分存在协同效应，和单组分催化剂相比，具有较
3炭成型物整体式催化剂及其SCR性能
活性炭通常呈粉末状或颗粒状。受外观形态的限制，在一些特殊的气相吸附领域的应用受到限制。活性炭纤维成型性能好、使用方便，能弥补这方面的不足。但由于它的原料价格较高、制造工序复杂、成本高，因此缺少实用价值，难于普及[17]。为了开发成型性能好、使用方便并且价格便宜的活性炭新材料，国外在活性炭成型物方面进行了不少研究，日本尤其活跃。在目前所研究开发的一些活性碳成型物的制造方法中，通常是把活性炭或其它含碳材料，与胶粘剂、纤维质基材或其它材料进行混合成型，而后进行炭化处理，最后得到布状、毡状、波纹板状、蜂巢状或多孔陶瓷状等外观形态多种多样的活性炭成型物[18]。
鉴于此，Spain的GregorioMabarn、TeresaValde、E.Garcia-Bordeje等着手研究低温SCR，提出了一种全新的催化剂制备方法，该方法不是直接采用活性
22卷1期碳基催化剂低温选择性催化还原氮氧化物的研究进展
表13种碳载体的钒催化剂比较
TPNO℃Pa[***********]
[1**********]1
POPa
2
3
炭或者活性炭纤维，而是采样活性炭成型物的方法，制成碳的蜂窝状陶瓷或堇青石整体式载体，制备好的载体用含活性组分前驱体的溶液浸渍，负载上金属氧化物。
EGarcia-Bordeje等首先研究的是MnOx/碳-蜂窝状陶瓷整体式催化剂，载体的制备方法是：先将蜂窝陶瓷浸泡在酚醛清漆树脂中，快速旋转搅拌去除多余的树脂，然后使得在空气中凝固，再在N2保护下高温炭化，根据所需要的含碳量可以重复以上步骤，接下来，经过活化、浓硝酸氧化处理后即得催化剂载体[19]。制备好的载体再经过Na+交换处理、乙酸锰溶液浸渍、去离子水洗、干燥、焙烧等过程制得催化剂，该催化剂在空速4000h-1，150℃时NH3选择催化还原NO的转化率是60%~70％，温度升高转化率增大，但是选择性有所降低，对载体进行氧化，Na+交换等处理可以提高催化活性，使得NO转化率150℃达到73％[20]。
考虑到MnOx/碳-陶瓷蜂窝状整体式催化剂易受SO2中毒，EGarcia-Bordeje等又采用相似的方法制备V2O5/碳-堇青石整体式催化剂，不同的是碳的前驱体改用2种高分子混合物，一种高分子受热分解不留下残余物，另一种高分子高温下分解可以形成带有特殊孔隙的碳，具体采用的高分子分别为聚氧乙烯乙二醇（PEG）和呋喃树脂[21]。试验结果表明钒催化剂比锰催化剂表现出更高的催化活性，同时一定负载量的钒催化剂也抗SO2中毒[22]，该催化剂的单位原子钒催化转化NO的频率（TOF）比同样负载量的V2O5/TiO2低，但是V2O5/碳-堇青石的TOF几乎不受钒负载量的影响，且和V2O5/TiO2相比具有以下优点：低温下前者不受SO2中毒；比表面积较大，使得单位质量的载体负载活性组分的量更多，是具有发展前景的低温SCR催化剂[23]。和ZPZhu等研究的结果一致，水同样对催化活性起抑制作用。
2
Kc9
前驱体
mol/（g·s·Pa）
5.6
7.28.39.110.415.7
NH4VO3NH4VO3NH4VO3NH4VO3NH4VO3NH4VO3
催化剂载体AC碳成形物ACF碳成形物碳成形物碳成形物
数据来源［４］［21］［15］［21］［21］［21］
[***********]0003000
表23种碳载体的锰催化剂比较
Kc9TPNOPO
（g·s·Pa）℃PaPamol/150
[1**********]5
[***********][1**********]0
916.21720.934.8
前驱体
催化剂
数据来源
载体
［5］［21］［23］［21］［21］
Mn（CH3CO2）ACF2Mn（CH3CO2）2碳成形物Mn（NO3）AC2Mn（CH3CO2）2碳成形物Mn（CH3CO2）2碳成形物
性组分在碳表面分布更好。另外，3种钒催化剂都抗SO2中毒，SO2不仅没有使催化剂中毒，相反是对整个催化反应有促进作用，ZPZhu等提出可能的机理是在钒表面SO2被O2氧化为SO3，形成的SO3转移到载体碳表面形成硫酸物种，该硫酸物种充当新的酸性位，大大提高了对NH3的吸附。
H2O的存在对所有催化性能有抑制作用，原因为H2O和NH3在Lewis酸位上存在竞争吸附，导致还原剂NH3的吸附受到限制，从而在一定程度上影响SCR催化剂的活性。在SO2共存情况下，H2O的存在导致硫酸铵盐在催化剂表面的过量沉积，造成催化剂孔道堵塞，比表面积减小，催化剂失活。
5低温SCR技术展望
目前工业使用的烟气脱氮SCR技术虽然成熟，脱硝效率高，但其投资和运行费用亦很高，成为限制SCR发展应用的主要原因。处于研究阶段的低温SCR技术将会使该技术整体成本降低，可以从SCR催化剂活性组分和载体2方面进一步研究：
1）对于活性组分：目前大多是V2O5，稀土元素电子结构中5d轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为“催化作用”的电子转移站。决定了稀土元素及其化合物具有较高的催化活性，所以今后活性组分可以向稀土元素进一步深入研究。
2）对于催化剂载体：目前低温载体集中在含碳
4小结
对3种不同载体的催化剂SCR性能，比较如表1、表2。其中：PNO为NO分压，PO为O2分压，Kc是
2
单位质量的催化剂对NO的反应速率常数。Kc越大表明转化率越大。
可以看出，活性组分为锰和钒时，碳成型物都表现出比活性炭和活性炭纤维更好的催化活性，这是由于碳成型物采用了特殊的载体制备方法，使得活
4广州环境科学22卷1期
载体，以碳形式存在的载体还要从表面改性，良好的比表面和孔结构等方面进一步研究。
结合上述2方面，在优化催化剂SCR性能同时，要进一步研究解决水抑制SCR反应催化性能的问题。
对碳来讲，非常值得关注的是纳米级的碳同素异性体：碳纳米管。碳纳米管具有独特的结构和奇特的物理化学特性，具有潜在的应用前景。碳纳米管特别是单壁碳纳米管，构成它的碳原子基本都处在表面位置，是同时具有表面和裹面的物质，具有较大的比表面积和很强的吸附特性，加上其独特的电子结构和孔腔结构，可直接用于催化剂载体[24-25]，一些研究表明在3种载体（酌-Al2O3，活性炭，碳纳米管）上负载同样的活性组分时以碳纳米管为载体制的催化剂表现出的活性远高于其它2种载体，且有更好的热稳定性[26]。另外，碳纳米管具有疏水性，H2O的存在对其可能没有抑制作用。所以，有必要对碳纳米管低温催化还原氮氧化物进行试验研究。
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NOreductionwithNH3overactivatedcarbon-supportedVanadi-
（下转第39页）
22卷1期广州入海河口沉积物重金属污染及潜在生态风险初步评价
埔港Hg污染程度较高。
39
和Zn潜在风险参数均小于40，为低潜在生态风险；黄埔港和莲花山的Hg分别为高潜在生态风险和中潜在生态风险，其余监测站位为低潜在生态风险；黄埔港的Cu为中潜在生态风险，其余监测站位为低潜在生态风险。从潜在生态风险指数看，黄埔港具有较高潜在生态风险，其余海域具有低潜在生态风险。
2）广州入海河口潜在生态风险由高到低的排列顺序和污染程度顺序一致，黄埔港具有较高潜在生态风险，其余入海河口具有低潜在生态风险。
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3结论
通过分析广州入海河口5个监测站位沉积物中Hg、As、Cu、Pb、Cd和Zn的污染指数、综合污染指数以及潜在生态风险指数，得出如下结论。
1）广州入海河口的综合污染程度由重到轻的排列顺序为黄埔港＞莲花山＞小虎＞蕉门＞洪奇沥，整个广州入海河口As和Cd污染程度较低，黄埔港Pb和Cu污染程度很高，莲花山Pb和Cu及黄
TheHeavyMetalPollutionofCoastalSedimentin
GuangzhouanditsPotentialEcologicalRisk
ZhangYongLiuShuhan
Abstract
BasedontheconcentrationdataofheavymetalsinthecoastalsedimentfromGuangzhou，thepollutionofheavymetals
anditspotentialecologicalriskwereanalyzedandassessedbyusingtheindexnumbertechniquesofsinglefactorandHakansonecologicalrisk.TheresultsshowthattheorderofpollutionwasHuangpugang＞Lianhuashan＞Xiaohu＞Jiaomen＞Hongqili，andthattheorderofpoten-tialecologicalriskwasthesameastheorderofpollution，whilethepotentialecologicalriskofHuangpugangsedimentwasratherhigh.
Keywords
Guangzhoucoastalareasedimentheavymetalpotentialecologicalrisk
（上接第4页）
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ResearchProgressinSelectiveCatalyticReduction（SCR）ofNOxby
CarbonSupportedMaterialsatLowTemperatures
HuangRongHuangBichun
Abstract
YeDaiqi
Selectivecatalyticreduction（SCR）ofNOxwithNH3iswidelyusedinstationarysourcepollutioncontrol，andthekeyof
SCRprocessisthecatalyst.Atpresentthedevelopmentofcatalystswithgoodactivityatlowtemperaturesbecomesthehotpointinthisfield.TheSCRactivityofcarbonsupportedcatalysts（activecarbon，activecarbonfiberandcarbon-coatedmonolith）atlowtemperaturesissummarized.TheprogressofSCRresearchinthefutureisdiscussed，andthecarbonnanotubes（CNTs）aresuggestedaspromisingsupportmaterialsfortheSCRcatalysts.
Keywordsedmonolith
lowtemperatureselectivecatalyticreduction（SCR）activecarbon（AC）activecarbonfiber（ACF）carbon-coat-carbonnanotubes（CNTs）