在环烷烃分子中碳原子以单键相互联结成闭合的碳环

第三章 环烷烃

在环烷烃分子中碳原子以单键相互联结成闭合的碳环，剩余的加完全与氢原子相连。其通式：C n H 2n

§1. 环烷烃的异构及命名

1. 环烷烃的异构

环烷烃由于患的大小及侧链的长短和位置不同而产生构造异构体。最简单的环烷烃是环丙烷，只有三个碳原子，没有异构体。含四个碳原子以上帝的环烷烃都有异构体：

H 2H 22

cyclopropane H 2H 2CH 3H methylcyclopropane

H 3C

CH 3

methylcyclobutane 1,1-dimethylcyclopropane CH 3H 3C CH 31,2-dimethylcyclopropane H 2C H 2C CH 2H 2C CH 2cyclobutane H 22H 22cyclopentane CH 2CH 3ethylcyclopropane

1,4-二甲基环己烷分子中，二个甲基可以豆子环平面的一边，亦可一个在一边：

3CH 3H 3CH 3H

熔 点 ： -87.4O C

沸 点 ： 124.3O C 熔 点 ： -37.1O C 沸 点 ： 119.4O C

它们相互转变需要较高的能量而且会引起共价键的断裂，

在室温下不能实现，因此，它们是具有不同物理性质的异构体。这种异构现象称为顺反异构。

2. 环烷烃的命名：

① 环烷烃的命名与烷烃相似，办在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷

编号时，有两个以上不同的取代基时，以含碳最少的取代基作为1位。使环上取代基的位次尽可能最小

3

H 2

H 2

2

2简 式

3

3. 多环化合物的命名

（1）螺环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子。

单螺环，根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小的数字排在前面，数字之间用圆点编号，是从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经过共有碳原子到较大的环

（2）稠环烃：两个碳环共用两个碳原子

（3）桥环烃

分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；共有的两个碳原子为桥头，两桥头之间的碳链为桥。桥环烃的命名，可用二环、三环等做词头，然后根据成环碳原子总数称为某烷，在环字后的方括号中用阿拉伯数字标出桥上两个桥

头碳原子之间的碳原子数。二环桥环烃可以看作是两个桥头碳原子之间用三道桥联结起来的，因此方括号中有三个数字，应照它们由大到小的次序排列，数字之间下角用圆点隔开。编号是从一个桥头碳原子开始沿最长的桥到另一桥头碳原子，再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子, 最短的桥上的碳原子最后编号. 。

多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C 1和C 5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C 3和C 7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数３，３，１是主桥的原子数，后一个１３。７是第二桥的原子数，其右上角３.7是桥头碳编号

.

近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷

§2环烷烃的物理性质和化学性质

1. 物理性质

环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高。

可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。

2. 化学性质

大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不活泼。

(1)小环烷烃与烯烃相像----与H 2 、 X2 、 HX 反应。

它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。

① 催化氢化

在Ni 催化剂进行催化加氢，乙烯在40℃发生反应；环丙烷在120℃时发生反应，产生丙烷；环丁烷在180℃时发生反应，产生正丁烷；环己烷和环庚灶在300℃时不发生反应。

② 与卤素反应。

+ Br2

室温Br

+ Br2室温CH 2CH 2CH 2Br Br

Br

+ Br2Br

Br

+ Br2Br

③ 与卤化氢反应

+ HBr

CH 3+ HBrCH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2CHCH 3

环丙烷的烷基衍生物与HX 加成时，符合马氏规则，氢原子加在含氢较多的碳原子上，X -负离子加在含氢最小的碳原子上

（2） 环丙烷不同于烯烃—对氧化剂较稳定

① 环丙烷不与KmnO 4水溶液或臭氧作用

H 3C

H 3C H 33H 3C H 3C COOH +H 3C O C 3

可用KmnO 4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物。

O

O +

O O

环丙烷部分不受影响，反应发生在环的α位。

② 臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化。

通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢

§3. 环烷烃的来源和用途

（自学）

§4. 环的张力

⒈张力学说和环丙烷的结构

环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？ ⑴ 1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。

其合理部分要点是：

① 当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°) ② 碳环中的碳原子都在同一平面内, 键角与109．５相差越大越不稳定．环丙烷是三角形，夹角是６０°。环中每个碳上的两C-C 键，不能是１０９°２８’，必须压缩到６０°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（１０９．５°）的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做＂张力环＂．

张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。

当年Bacyer 讨论环张力时，是采取平面结构时的键角，即使碳环中的碳原子在同一平面内，三角形内角和是180°，每个角60°，正五边形的夹角是108°，正五边形的夹角（108°）非常接近四面体的夹角。因此，环戊烷基本上没有张力.

⑵ 根据现代共价键概念. 若以sp 3轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。

⑶ 根据量子力学计算

碳－碳键键角为１０５.5°，H-C-H 键角为１１４°，碳原子间并不连成直线，C-C 键是弯曲的。

⒉ 环丁烷和环戊烷的构象

电子衍射研究说明，环丁烷四个碳原子不在同一平面上，形如蝴蝶，两＂翼＂上下摆动。

环戊烷的碳原子在同一平面上，所有的氢都成重叠型，扭转张力很大（约５８KJ/mol）．

因此，避开重叠式构象而采取非平面结构，在能量上有利，非平面结构可以用信封式和半椅式两种作代表。

根据实验推断，一取代环戊烷的取代基采取近似平伏的构象的信封式而存在．四个碳原子几乎在同一平面上，而另外一个碳原子伸出平面外，处于平面的上方或下方，它和平面的距离约０．０５nm 。

3 烧热和非平面结构

从上面环丙烷、环丁烷、环戊烷的构象分析得知，除环丙烷外，成环碳原子都不在同一平面上。

Von Baeyer当年讨论环的张力和环的碳原子数间的关系时，还不知道环状化合物的空间构象，所以推断环张力，都采取平面结构时的键角。键角与正四面体碳原子的键角109.5o ，相差越大越不稳定，越接近越稳定。

若按拜尔张力学说，六元环按平面结构，已不能说明环己烷比环戊稳定的问题。从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个-CH 2-的燃烧热是不同的．

三元环：697；四元环：686；五元环：664；六元环：659．

所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH 2的燃烧热量逐渐降低，说明环愈小内能愈大，故不稳定。内能高低与成键情况有关。六元环以上的中环和大环，每个CH 2的燃烧热差不多等于６６１KJ/mol，说明大环是稳定的，即无张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定的。经X －射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常键角109.5o

§5. 环己烷的构象

在环己烷分子中，碳原子是以sp 3杂化，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持１０９．５°，因此很稳定．

(1)环己烷有两种极限构象

①一种像椅子故叫椅式．

六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子１，３，５排列在上面的平面，碳原子２，４，６则排列在下面的平面，两个平面的距离为０．０５nm ．图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。

②另一种像船叫船式

环己烷的C-C 键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。

（2） 物理方法测出船式环己烷比椅式能量高２６.7 KJ/mol,故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。在椅式中相邻碳原子的键都处于交叉式的位置，稳定。

在船式中碳原子的键（２，３和５，６）处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大．Van de waals 张力也较大．

在重迭式中，前后两根C-C 键之间有电子云的斥力，倾向于叉开．因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力．

（3）直立键（a 键）、平伏键（e 键）

与分子的对称轴平行的键叫直立键或a 键（axial bond）

与直立键形成接近１０９．５°夹角的键，叫平伏键或e 键（equatirial bond ）

我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是一个较厚的平面的话，那么六根C-H 键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a 键．另外六根C-H 键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e 键．

（4）环己烷各构象之间的能量关系。

由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象椅式能量最低，半椅式的能量最高。

一个椅式构象也可以通过C-C 键的转动面变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a 键都变成了e 键，同时，每个e 键也变成了a 键。

（5）如何判断环己烷及其取代物分子的稳定构象。

环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象。环上有不同取代基时，大的取代基在e 键的构象最稳定。

环己烷一元取代物中，处于e 键的取代基较为稳定，能量较低。这是由于a 键取代基和在环同一边相邻的两个a 氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。

当叔丁基处于a 键（I ）时，c-3,c-5上的竖氢和它靠得较近，就会对它有影响（1，3-竖键间作用，1，3-Diaxial interaction ）, 产生Van der walls 张力。当它处于横键时（Ⅱ），c-2,c-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。

双取代环己烷，它也是以取代较多e 键的构象为最稳定。如：

一般都以e.e 构象存在。这是因为在e.e 构象中，上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Van der walls张力，较e.e 构象不稳定。

象这些不成键的原子或基团，当它们距离小于范德华半径时, 就互相排斥, 这种斥叫做范德华张力.

范德华半径是一个原子没有成键时的半径, 是原子核与原子外沿的距离. 所以, 原子间的斥力与原子间的距离有关. 距离越近, 斥力越大.

综上所述, 在判断分子构象稳定性时, 要考虑到三种张力, 即角张力, 扭转张力, 范德华张力. 角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角) 而产生, 扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团) 相互重叠而产生, 范德华张力是由于原子的距离小于范德华半径而产生. 5. 脂环化合物的顺反异构

由于环的存在, 限制了环的碳碳键不能自由旋转, 当两个碳原子连接上基团时, 就存在顺反异构现象. 如:十氢萘有两种顺反异构体，两个环己烷分别以顺式和反式稠合。

§6 .脂环烃的制法

1. 分子内偶联法 （1）Wurtz 型环合法

如果链的两端（即α-位和ω-位---官能团邻位称α-位，末位称ω-位）均有一卤原子的α、ω-二卤化合物发生Wurtz 偶联反应，可生成环.

H C Br

H 2H 2Br

Br

Br

K

适合三、四元环的合成。 （2）Grignard 试剂法

Cl Cl

Mg MgCl CF SO

Ag MgCl

适用于四、五、六、七元环的合成。 （3）二元酸类的分子缩合

(H2C) 4

O O

Ca O

O

O + CO2

+ CaO

2. Didls-Alder反应

以内型产物为主。 3. 卡宾合成法

4. 脂环烃之间的转化

脂环烃在催化剂的作用下能使环缩小或扩大。通常三、四元环能扩大成五元、六元环；七元环能缩小成六元环。所以，脂环烷达到平衡时，一般认为没有三、四、七元环，而只有五、六元环

金刚烷最先是在石油中发现的。现很容易从四氢化双环戊二烯在三卤化铝催化剂

存在下重排得到

金刚烷是无色晶体，熔点268℃，分子内含有由环己烷组成体形的三环体系，环己烷以椅式构象存在。