钴配位化合物

CoCl3(NH3)x的制备及x的测定

武汉大学化学与分子科学学院

一、实验原理

1通常情况下二价钴比较稳定,但形成氨配合物后,由于三价钴与氨的稳定常数更大,导致电位发生较大变化,Co(Ⅱ)氨配合物易被氧化为Co(Ⅲ)氨配合物。根据制备条件的不同,Co与氨形成多种配合物,主要有:

三氯化六氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)6]Cl3(橙黄色晶体);

三氯化一水五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5H2O]Cl3(砖红色晶体);

二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5Cl]Cl2(紫红色晶体)

氯化二氯四氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)4Cl2]Cl(绿色晶体)

氯化钴(Ⅱ)氨配合物在空气中被氧化,不加催化剂主要生成紫红色[Co(NH3)5Cl]Cl2,其反应式如下 :

4CoCl2 + 16NH3 + 4NH4Cl + O2 = 4[Co(NH3)5Cl]Cl2 + 2H2O

当有催化剂存在时,被空气氧化的产物为橙黄色的[Co(NH3)6]Cl3，反应式如下 : 4CoCl2 + 20NH3 + 4NH4Cl + O2 = [Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

若催化剂是活性炭时,采用H2O2作氧化剂,其被氧化的产物也是橙黄色的[Co(NH3)6]Cl3，其反应式如下：

2CoCl2 + 10NH3 + 2NH4Cl + H2O2 = 2[Co(NH3)6]Cl3 + 2H2O

当没有催化剂活性炭时,常常发生取代反应,亦即六配位氨合物中的氨分子易被其它基团取代而得到[Co(NH3)5Cl]Cl2。

2本实验的化学反应方程式为：

[CO(H2O)6]Cl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 = 2[CO(NH3)5(H2O)]Cl3 + 12H2O 3实验中步骤的解释

加入盐酸的作用:

反应存在如下平衡：[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Cl]2-+2Cl-，

加入盐酸可使平衡左移；慢加盐酸是为了得到大的晶体,便于过滤与烘干。 水浴微热的目的:

水浴微热并维持10～15min是为了提高反应速率,保证反应完全。[Co(NH3)6]2+是外轨型配合物,[Co(NH3)5Cl] 3+内轨型配合物,要把外轨向内轨转型,导致速度比较慢,要持续较长时间。不能

加热至沸腾,否则产物有变化。

室温慢慢冷却结晶,便于晶体长大,用盐酸,乙醇分别洗涤,抽干,用水浴烘干。不能高温烘干,否则[Co(NH3)5Cl]Cl2可能被还原为CoCl2。

4确定配合物的组成时,先确定外界,再将配离子破坏看内界。本实验由Co2O3的质量计算得到Co2O3的物质的量，从而得到[Co(NH3)5Cl]Cl2的物质的量。因为总物质的质量和Co、Cl的质量已知，从而可以求出NH3的质量和物质的量，从而根据比例关系可以得到x的值。 游离Co2+在酸性溶液中与硫氰化钾作用生成蓝色配合物[Co(NCS)4]2-,以此判断其存在。NH4+可用奈氏试剂检验，若有NH4+催在，则会产生黄色或红棕色的沉淀。反应式如下：

同样通过测定配合物中NH3 的物质的量也可以测定出x的值，测定的方法有蒸馏法。 蒸馏法：向溶液中加入浓的NaOH并加热，将NH3蒸出。用H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准硫酸溶液滴定至灰绿色时为终点。H3BO3的酸性极弱，可以吸收NH3，但是不影响滴定，故不需要定量加入。也可以用标准HCl或者H2SO4吸收之后，用标准NaOH溶液滴定过量的酸，以甲基红或者甲基橙作指示剂。 第一种方法相对简单但是不够精确，第二种方法精确度高，但是操作相对复杂。

二、制备Co(Ⅲ)配合物

锥形瓶中将1.0g氯化铵溶于6mL浓氨水中，待完全溶解后持锥形瓶颈不断振荡，使溶液均匀。分数次加入1.0g氯化钴粉末，边加边搅拌，后继续搅拌使溶液呈棕色稀浆。再往其中滴加30％的过氧化氢2-3mL，边加边搅拌，加完后再搅拌，当溶液中停止起泡时，慢慢加入6mL浓盐酸，边加边搅拌，并在电炉上微热，不能加热至沸（温度不要超过85℃），边摇边加热10-15min，然后在室温下冷却混合物并搅拌，待完全冷却后抽滤出沉淀。用冷水分数次洗涤沉淀，接着用5mL冷的6mol/L盐酸洗涤，产物在105℃左右烘干并称量。 注意事项：COCl2加入NH3-NH4Cl 溶液中(加入顺序不能改变),一方面是降低OH-,防止生成Co(OH)2沉淀;另一方面也为反应提供Cl-。反应首先生成棕色[Co(NH3)6]Cl2,再进一步被氧化为

[Co(NH3)5Cl]Cl2。本实验没有使用催化剂,产物为[Co(NH3)5Cl]Cl2。

实验的流程图如下：

CoCl2o6H2O H2O2

NH3-NH4Cl 浓HCl [Co(NH3)5(H2O)]Cl3

加热 [Co(NH3)5Cl]Cl2

三、配合物组成判断

沉淀质量法：

1检验配合物溶液酸碱性。

2硝酸银检验配合物外界，取少量的样品加水溶解之后加入硝酸银至不再产生白色沉淀（中间控制检验法）。

3加硝酸破坏配合物,硝酸银检验内界,通过是否有白色沉淀产生来判断内界中是否有Cl-。 4加入SnCl2还原Co3+,加入硫氰化钾生成蓝色配合物[Co(NCS)4]2-。

5NH4+用奈氏试剂检验（产生黄色或红棕色沉淀）。

6另取少量试样，称量质量。重复上述步骤（加入适量的硝酸后再加入SnCl2），将溶液加热,配合物被破坏,最后Co变为氧化钴的水合物Co2O3·nH2O，洗涤抽滤。

7将得到的Co2O3·nH2O 加热烘干得到Co2O3，在天平上称量质量。

蒸馏法：

1配制浓度约为0.01mol·l-1的硫酸溶液。

2使用Zn 标定硫酸溶液。

3取100ml的烧杯一个，加入1.5g的H3BO3，加水溶解。

4取1g的产品加入到大试管中，加入适量的水溶解，加入5ml的浓的NaOH溶液，使用酒精灯加热至试管中不再产生气泡（注意不要将溶液煮沸）。将胶皮管关闭后从溶液中取出，停止加热，用少量的蒸馏水冲洗胶皮管浸入溶液中的部分。

5将上述溶液定量转移至250ml的容量瓶中，定容。

6取25ml的上述溶液与250ml的锥形瓶中，定量滴定溶液，计算NH3的物质的量。 实验仪器：

离心机烘箱酒精灯滴定管橡皮塞胶皮管

实验药品：

氯化铵氯化钴硝酸银溶液硫酸硝酸浓盐酸冰水奈氏试剂硼酸氢氧化钠基准锌片30％的双氧水氯化锡硫氰化钾

参考资料：

《无机化学实验》北京师范大学主编(第三版)高等教育出版社

《分析化学实验》武汉大学主编(第四版)高等教育出版社

《化学实验规范》北京师范大学主编北京师范大学出版社

《水分析化学》山东农业大学主编山东农业大学出版社

叶保辉、曾添贤、韩萍、计亮年；钴配合物取代反应的动力学研究；中山大学学报自然科学版；1994年1月第33卷第1期

郝驹远；奈氏试剂与NH4+反应产物组成的验证；阜阳师范学院学报；2001年5月第18卷第5期

本实验也可以通过用电导率仪来测定一定浓度配合物溶液的导电性,与已知电解质溶液导电性进行对比,确定该配合物的化学式。鉴于使用电导率的方法过于复杂和需要时间，所以仅仅在此简述一下。