乙基二苯甲酰甲烷的合成及表征
第32卷第4期 2007年12月
广 州 化 学 Guangzhou Chemistry
Vol.32, No.4 Dec., 2007
乙基二苯甲酰甲烷的合成及表征
谢丽琼, 陈亿新
(广州大学 化学与化学工程学院,广东 广州 510006)
摘 要:乙基二苯甲酰甲烷是一种光吸收性能良好的化合物。该法以苯甲酸乙酯和苯乙酮为起始原料,经克莱森缩合生成二苯甲酰甲烷,再与溴乙烷进行烷基化反应,最后生成乙基二苯甲酰甲烷,并对合成产物进行结构分析及紫外光吸收性能表征。 关键词:二苯甲酰甲烷;克莱森缩合;合成;表征 中图分类号:O632.1
文献标识码:A
文章编号:1009-220X(2007)04-0044-04
二苯甲酰甲烷(DBM)及其衍生物由于具有较大的共轭体系,吸光系数高,能有效地吸收紫外光。而塑料受光照而容易老化,若在塑料中添加DBM及其衍生物,可吸收紫外光而使塑料稳定,故DBM及其衍生物可作为塑料工业中的光稳定剂[1]。
近年来,人们对稀土配合物的发光性能表现出浓厚的兴趣[2-6]。将稀土与具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物,有机配合物吸收光能并将光能传递给稀土离子,稀土离子吸收能量后发射稀土离子的特征荧光[7],所以具有高吸光系数的DBM及其衍生物广泛应用在稀土配合物的发光性能的研究上。
同时,来源于户外太阳光的紫外线波长在290 ~ 400 nm范围,日常生活中肌肤直接接触到的紫外线95%以上为320 ~ 400 nm的长波紫外线[8](UVA),而UVA对人体会造成辐射伤害,因此具有防晒效果的化妆品的防晒组分必须对波长290 ~ 400 nm范围的紫外线有吸收。
已有许多文献报道了二苯甲酰甲烷的合成方法,但对于烷基取代的乙基甲酰甲烷的报道却相对较少,这是由于二苯甲酰甲烷空间位阻较大,α-取代相对较难的原因。本研究通过克莱森缩合反应和取代反应合成DBM的其中一种衍生物——α-乙基二苯甲酰甲烷;并对其吸光性能做了初步测试。合成路线如图1所示。
OCH2CH3
3
+
+CH3CH2OH
+CH3CH2Br
2CH3
图1 α-乙基二苯甲酰甲烷合成路线 Fig. 1 Synthesis of α-ethyl-dibenzoylmethane
收稿日期:2006-08-20 作者简介:谢丽琼(1968-),女,广东潮州人,讲师,主要从事有机合成研究。
第4期
谢丽琼, 等:乙基二苯甲酰甲烷的合成及表征
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1 实验部分
1.1 试剂及仪器
所有化学试剂均为化学纯。红外光谱仪为美国Nicolet 740(KBr压片);紫外光谱仪为UV 1102比例单光束紫外/可见光分光光度计;核磁共振谱仪为美国Varian Unity Inove 500;熔点仪为WRS-1A数字熔点仪。
1.2 二苯甲酰甲烷的合成
在一个装有电动搅拌器﹑滴液漏斗﹑回流冷凝管和温度计的四口圆底烧瓶中,加入60 mL(0.41 mol)新蒸的苯甲酸乙酯和12 mL(0.10 mol)苯乙酮,减压下开始加热,滴加已配好的乙醇钠/乙醇溶液(质量比1∶2.3)。反应完毕,产物为浅棕色稠状物。
产物加入稀H2SO4溶液洗涤,分去酸层,有机层用5% NaHCO3溶液洗涤至无CO2气泡为止(pH值约7 ~ 8)。最后用30 mL水洗涤一次,无水Na2SO4干燥,减压蒸去过量酯(回收),于0℃下使粗产物结晶,抽滤干燥后,粗产品用无水甲醇重结晶得淡黄色晶体,m.p.为76.5 ~ 78.3℃(文献值[9]77℃)。
-
红外光谱主要吸收峰 (cm1):3040,1450 (Ar-),1650,1620 (C=O),2800 (-CH2-)。 核磁共振 (H1) 分析 (CDCl3 σ): 7.92-7.95 (4H,二重峰),7.55-7.59 (2H,三重峰),7.42-7.46 (4H,三重峰),4.90-5.10 (2H,单峰)。
1.3 α-乙基二苯甲酰甲烷的合成
在一个锥形烧瓶中依次加入2.24 g(0.01 mol)二苯甲酰甲烷,20 mL丙酮,0.56 g(0.01 mol)固体KOH(氢氧化钾),1 mL聚乙二醇-600和少量固体KI(碘化9876543210
δ/ppm 钾)。搅拌并加热至50℃,避光下迅速加
图2 α-乙基二苯甲酰甲烷的核磁共振谱图
入2.18 g(0.02 mol)溴乙烷,70℃下加Fig.2 The HNMR spectrum of α-ethyl-dibenzoylmethane 热回流5 ~ 10 h。反应完毕蒸去溶剂,加水析出结晶,粗产品用无水乙醇重结晶,得到白色针状晶体,m.p.为87 ~ 89.2℃,产率90%。
-1
红外光谱主要吸收峰 (cm):3050,1490 (Ar-),16680,1650 (C=O),2920,2880 (CH3-,-CH2-)。核磁共振 (H1) 分析 (CDCl3 σ): 7.95-7.97 (4H,二重峰),7.54-7.57 (2H,三重峰),7.43-7.46 (4H,三重峰),5.09-5.12(1H,三重峰),2.14-2.20 (2H,多重峰),1.03-1.06 (3H,三重峰)。
2 结果与分析
2.1 不同反应物配比、反应温度、反应时间对产率的影响
从表1可以看出,当反应物配比及反应时间恒定时,产率随反应温度的升高而增大,温度在70℃时,产率最高,达80%;温度高于70℃时,产率没有明显增加。
由表2可以看出,固定反应物配比及反应温度,产率随反应时间的增加而增加,反应时间为10 h时,产率最高达80%;而随着时间的增加,产率没有明显的增大,这可能是二苯甲酰甲烷的特殊结构Sp3杂化碳上的一个氢转移到酰基氧上,使其形成有六元环架构的烯醇式结构,故反应时间较长。
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表1 反应温度对产率的影响
Tab. 1 The influence of reaction temperature
on productivity 编号 1 2 3 4
反应温度/℃
40 50 70 90
产率/% 35 50 80 80
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表2 反应时间对产率的影响 Tab. 2 The influence of reaction time on
productivity 编号 1 2 3 4
反应时间/h
5 8 10 12
产率/% 40 70 80 80
由于二苯甲酰甲烷空间位阻较大,必须增加溴乙烷的量使有效反应能够顺利地进行。当反应温度及反应时间恒定时,产率随反应物不同配比而变化的规律见表3。二苯甲酰甲烷和溴乙烷的比(n∶m)为1∶2,产率最高达80%。
表3 反应物的配比对产率的影响 Tab. 3 The influence of reactant amounts on
productivity 编号 1 2 3 4
溴乙烷/mol 0.01 0.015 0.02 0.03
二苯甲酰甲烷
/mol
0.01 0.01 0.01 0.01
产率/% 50 70 80 80
表4 催化剂PEG-600对产率的影响 Tab. 4 The influence of catalyst PEG-600
on productivity 编号 1 2
反应时间 /h
5 10
物生成产率
产率* /% 40 80
产率 /% 70 90
注:*为没有加催化剂PEG-600时的反应
2.2 催化剂PEG-600对产率的影响
为了提高反应物产率,加入了相转移催化剂PEG-600。PEG的加入缩短了反应时间,明显提高了产率,达90%(见表4)。
PEG-600的相转移催化机理首先是通过聚乙二醇链中的O的孤对电子与KOH中的K+
形成配位键,并将K+ 缠绕成“假环螺旋式”的化合物(见图3)。在反应中,这种配合离子对碱性较强,并能溶于有机溶剂中与底物充分接触,使底物形成活性较大的分隔离子或裸露离子,因而加快了反应,提高了产率[8]。
二苯甲酰甲烷的乙基化反应,碱性条件是关键,以KOH为碱的乙基化反应比以K2CO3
为碱的反应其产率大大提高了很多。反应在PEG的相转移催化下,乙基化的时间也缩短了。 OOOO
OH-+ HOH2CH2O+KOHK O
OO
图3 PEG-600链缠绕K形成“假环螺旋式”的化合物 Fig. 3 The unreal-ring K ion compound formed by PEG
+
2.3 乙基二苯甲酰甲烷的UV吸收研究
已报道的文献中对产物乙基二苯甲酰甲烷的紫外光吸收效率的讨论较少。本研究对合成后的产物进行紫外光吸收性能测试,发现其在270 ~ 380 nm范围内的紫外光几乎被全部吸收(见图4),最大吸收波长为341 nm,是性能良好的紫外光吸收剂。
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3 结论
1.2
Absorption
二苯甲酰甲烷与溴乙烷在碱性条件和PEG-600的催化下,以1∶2的摩尔比于70℃下进行取代反应5 h,得到产率为90%的乙基二苯甲酰甲烷。
乙基二苯甲酰甲烷对270 ~ 380 nm范围
1.00.80.60.40.20
240 280 320 360 400
内的紫外光几乎全部吸收,最大吸收波长为λ /nm 341 nm,是性能良好的紫外光吸收剂,在塑料、图4 乙基二苯甲酰甲烷的紫外光吸收光谱 稀土及精细化工行业中具有良好的应用前景。 Fig. 4 The UV spectrum of ethyl-dibenzoylmethane
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Synthesis and Characterization of Ethyl-Dibenzoylmethane
XIE Li-qiong, CHEN Yi-xin
(School of Chemical Engineering,Guangzhou University,Guangzhou 510006,China)
Abstract:Ethyl-dibenzoylmethane, which is one of the good light absorbents, was synthesized by using benzoyl acetate and ethyl phenyl ketone as their original raw materials,dibenzoylmethane was obtained through Claisen condensation,and then ethyl-dibenzoylmethane was got by alkylation. The structure of the products was analyzed and characterized by UV-absorbent, et al. Keywords:dibenzoylmethane,Claisen condensation,synthesis,characterization