环氧氯丙烷工艺技术介绍

1998年第5期　　　　　　　　　氯　碱　工　业29

环氧氯丙烷工艺技术介绍

陈珍民

(山东省东营市化工厂　257091)

前　言

环氧氯丙烷是重要的氯产品之一。它主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、阻燃剂、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂以及医药等。世界上生产环氧氯丙烷的国家和地区有美国、日本和西欧,年总产量在90万t左右。国内生产环氧氯丙烷规模较大的有5家,全国年总生产能力约4.5万t。天津化工厂2.4万t/a,山东东营市化工厂1万t/a等数个环氧氯丙烷装置正在筹建之中。1　工艺情况

产,。1.1　丙烯高温氯化法

本法分为丙烯高温氯化制氯丙烯、次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化(环化)合成环氧氯丙烷三个反应单元。

高温氯化:CH2CH3+Cl2

CH2

CHCH2Cl+HCl

水吸收后得到盐酸。

(2)氯丙烯与次氯酸盐反应合成二氯丙醇。国内传统方法为碳酸盐法合成次氯酸,反应式如下:

Cl2+H2O

HClO+HCl

2NaCl+CO2+H2O

Na2CO3+2HCl

氯气通入水中生成次氯酸和盐酸,这是一个化学平衡过程,用碳酸钠与生成的盐酸反应可得到次氯酸水溶液率,4%左。其反应原理是利用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应,生成叔丁基次氯酸盐,反应式如下:

(CH3)3COH+Cl2+NaOH=(CH3)3COCl+NaCl+H2O

叔丁基次氯酸盐水解,生成次氯酸,叔丁醇循环使用。再由次氯酸和氯丙烯反应生成二氯丙醇,经精馏后可得高浓度二氯丙醇。这一工艺可降低蒸汽消耗,提高收率,又大大减少污水处理量(每生产1t环氧氯丙烷排放55～60t废水)。

(3)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH

氯丙烯　　　　　　　　　　　　

次氯酸化:2CH2CHCH2Cl+2HOCl　　　　　ClCH2CHClCH2OH+ClCH2CHOHCH2Cl

　　

　　　　2,3-二氯丙醇(70%)　1,3-二氯丙醇(30%)

反应生成环氧氯丙烷。在齐鲁石化公司引进技术中,环化前先用CaCO3乳液中和二氯丙醇水

溶液中盐酸,用CaO代替Ca(OH)2可回收热量,也因价格便宜降低成本。1.2　醋酸丙烯酯法

本法分为生成醋酸丙烯酯,制得丙烯醇,合成二氯丙醇,皂化生成环氧氯丙烷四个反应单元。

(1)在钯和助催化剂作用下,在醋酸存在下,采用乙酰氧化使丙烯与氧在160～

皂化合成:

　　　　　　2

ClCH2CHClCH2OHClCH2CHOHCH2ClO

(或2NaOH)　　CaCl2

CH2Cl++2H2O

(或2NaCl)

+

　Ca(OH)2

(1)丙烯与氯气经干燥、预热后以分子比4～5∶1的比例混合进入高温氯化反应器,短

时间(3s)内进行反应,生成氯丙烯和氯化氢

气体,氯丙烯经精制副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯),氯化氢气体经

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及产品成本占有绝对优势,是环氧氯丙烷生

产先进工艺

(表1是日本鹿岛和昭和电工两家技术经济指标对比表,单位t/t・ECH)。

表　1

项　　目丙烯(100%)

氯气(100%)氢氧化钙(100%)

醋酸(kg)

环氧氯丙烷收率(%)

能耗三废排放量产品成本(万元)

日本鹿岛高温氯化法

0.672.101.10

180℃、压力0.5～1MPa下反应生成醋酸丙

烯酯。

+CH22CH

CH3+CH3COOHCH2

Pd催化剂

CH2OCOCH3+H2O

(2)醋酸丙烯酯经水解制取丙烯醇,温度60～80℃,压力0.1～1MPa,以强酸性阳离

日本昭和电工醋酸丙烯酯法

0.501.000.6050～90

子交换树脂为催化剂。

CH2

CH2OCOCH3+H2O

CH2

H+

CH2OH+CH3COOH

(3)烯丙醇与氯反应生成二氯丙醇,反应

无70～75较高多

1.2

较低废水少一半

1.0

温度0～10℃,压力0.1～0.3MPa。

CH2

CH2OH+Cl2

CH2Cl

CH2OH

目前,国内全部采用丙烯高温氯化法,由于装置规模小、工艺落后、丙烯来源不保证、原料价格高,因而成本高,。虽然同(表)。

表　2

项目丙烯(100%)氯气(100%)

Ca(OH)2NaOHNa2CO3

(4)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷(同丙

烯高温氯化法)。

CH2Cl

CH2OH+(OH)2

22

CH22+HO电工开发2.4万t/a环氧氯丙烷装置,总投资约5.7亿元左右,仅专利费一项550万美元(催化剂在国内不能再生)。2　工艺技术比较2.1　工艺特点比较

齐鲁

引进工艺

0.662.091.10

国内碳酸盐法

1.002.600.81.0007322011.5870～1.3

叔丁基次氯酸盐法

0.651.981.1535.7714.39.43663.6～1.1

丙烯高温氯化法工艺特点:①工艺成熟、操作稳定。②有中间产品氯丙烯(氯丙烯用于生产农药、树脂、粘合剂、涂料等),可平衡生产,增强市场销售能力。③副产品多,原材料转化率低,消耗指标高。④设备腐蚀严重,能耗高。⑤污水排放量大。

醋酸丙烯酯法工艺特点:①工业化生产时间短,仅十余年历史。②产品质量高。③采用乙酰氧化技术,收率高,原料消耗指标低。④避免了高温氯化反应,条件缓和,不结焦,生产故障少。⑤副产品少,污水排量大大降低。2.2　技术经济比较

新鲜水

循环水蒸汽电(kW・h)总成本(万元)

4258.95905～1.2

由以上对比数据可以看出:国内碳酸盐法比引进工艺消耗指标高出许多。叔丁基次氯酸盐法改变了国内碳酸盐法制次氯酸方式,减少了污水排放量和污水治理装置。这项技术将被用于山东省东营市化工厂1万t/a环氧氯丙烷装置上。目前,国内工艺与引进工艺投资总额比为1∶2.5～3,工艺消耗指标高20%以上。在2万t/a以下规模生产环氧氯丙烷时,国内工艺只要提高技术,挖掘潜力,还是具有一定市场竞争能力的。

收稿日期　1997年6月9日

丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法各有优缺点。醋酸丙烯酯法在产品收率和原料消耗