对甲基苯乙烯阳离子聚合研究_程斌

　第18卷第6期　2002年11月

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

.18,No.6Vol

Nov.2002

对甲基苯乙烯阳离子聚合研究

程　斌,马育红,Ξ

(北京化工大学,,)

摘要:采用PECl 15。分别研究了SnCl4 CH2Cl2+Br-,结果表明:对甲基苯乙烯聚合速度非常快,5minBu4N+Br-浓度、

,溶剂极性降低,反应速度减慢。在纯的非极性溶剂中,聚;2Cl2中,Bu4N+Br-用量从0.005mol L到0.05mol L对对甲基苯乙烯的聚合,Bu4N+Br-对聚合影响很明显,聚合速度显著降低,相对分子质量分布变窄;在本聚合体系中都存在着一定程度向单体的链转移,不是活性聚合。关键词:阳离子聚合;对甲基苯乙烯;聚对甲基苯乙烯

中图分类号:TQ316.32+3　　文献标识码:A　　文章编号:100027555(2002)0620078204

　　聚对甲基苯乙烯是一个很有前途的聚合

物,它既可以作为结构材料,又可以作为功能材料。聚对甲基苯乙烯与聚苯乙烯有相似的性质和应用范围,但其玻璃化温度和维卡软化点均高于聚苯乙烯,密度却低于聚苯乙烯,所以聚对甲基苯乙烯较聚苯乙烯的应用成本更低,范围更广。同时,聚对甲基苯乙烯的对位甲基可以转化为其他官能团,可作为功能材料使用。

聚对甲基苯乙烯的单体——对甲基苯乙烯与苯乙烯结构类似,同样可以进行自由基、阴离子和阳离子聚合[1,2]。Higashimura等[3,4]在20世纪90年代后期报道了苯乙烯活性阳离子聚合的体系和条件,该研究具有重大理论意义和和实用价值。鉴于苯乙烯与对甲基苯乙烯结构的相似性,本文选用与Higashimura类似的聚合体系研究了对甲基苯乙烯的聚合规律。1　实验部分

1.1　原料及处理方法

四丁基溴化铵(Bu4N+Br-):未进一步处

流,使用前蒸出,北京化工厂生产;环己烷(cyclohex):分析纯,加CaH2在氮气保护下回流,使用前蒸出,北京化工厂生产;对甲基苯乙烯(p2MS):加CaH2减压回流、蒸馏,美国Aldrich公司生产;12苯基氯乙烷(PECl):未进一步处理,比利时ACROSS公司生产;四氯化锡(SnCl4):未进一步处理,北京化工厂生产。1.2　聚合过程

将聚合瓶反复抽真空、烘烤、充氮气三次;按配比在聚合瓶中依次加入四丁基溴化铵(Bu4N+Br-)、溶剂、对甲基苯乙烯(p212MS)、苯基氯乙烷(PECl),置于-15℃冷浴中达平衡后加入四氯化锡(SnCl4)引发聚合,反应一定时间,加甲醇终止反应。用甲醇将聚对甲基苯乙烯沉淀出来,过滤,干燥。1.3　分析与表征

相对分子质量和相对分子质量分布测定:用凝胶渗透色谱仪,Waters515高精度泵,Waters2410示差检测器,WatersHT6E2HT52HT3,溶剂THF,流量1.0mL min,温度25℃。

理,比利时ACROSS公司生产;二氯甲烷(CH2Cl2):分析纯,加CaH2在氮气保护下回

Ξ收稿日期:2001208224;修订日期:2002204216

　基金项目:橡塑新材料合成国家工程中心基金资助项目　作者简介:程　斌(1962-),男,副教授.

　第6期程　斌等:对甲基苯乙烯阳离子聚合研究79

2　结果与讨论

据文献报道[3],-15℃,有Bu4N+Y-存在,以PECl为引发剂,SnCl4为共引发剂,CH2Cl2为溶剂的体系中,苯乙烯能实现活性阳离子聚合。鉴于对甲基苯乙烯单体的结构与苯乙烯有相似之处,拟用上述聚合体系进行对甲基苯乙烯聚合研究。具体体系为p2MS PECl

+-SnCl4 CH2Cl2 Bu4NBr。2.1聚合条件下,随着聚合体系溶剂极性降低(n2

C6H14比率增加),转化率降低,相对分子质量变小,(除225外)相对分子质量分布几乎未改变,GPC谱图上显示单峰。225(为纯非极性溶剂环己烷)GPC,这与非极性溶。

Tab.ofityonthe

polyofp-MS

Run[1**********]

VCH2

Vcyclohex

响

Tab.1in()171285

(mL)05912

Conv.(%)99.594.741.710.1

MWMWD

[**************]1

1.461.381.331.49

从Tab.,min。

,120

[3]

min100%;表中的每个试样的相对分子质量相差不大,几近相等,相对分子质量分布在1.3～1.4之间,试样的GPC谱图上显示单峰;但相对分子质量分布要比同体系下聚苯乙烯的相对分子质量分布宽。

.1　EffectofthereactiontiTabme(t)onthe

polymerizationofp-MS

Run[**************]

Cp2MS

t

[1**********]11.77

temp.:-15℃,reactiontime:15min,Cp2MS=1.0mol L,CBu4N+Br-=0.05mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

(mol L)1.001.001.001.001.00

(min)510203060

Conv.

(%)97.5699.0799.70100100

MWMWD

[***********]904

1.411.381.461.391.48

　　上述结果表明,溶剂极性降低,对甲基苯乙烯的聚合速度明显降低。溶剂的极性影响活性中心的离解平衡,极性降低促使活性中心的离解平衡向紧对方向移动,结果聚合速度降低,聚合物相对分子质量也随着减小。见Scheme。

+-+-　A-B B B+-+-　 B+B

Scheme

Tab.3　Theeffectofthereactiontime(t)onthepolymnofp-MSinCH2Cl2

5(V Cyclohex12 V)

Run321322323

p2MS

(mol L)1.01.01.0

t

1291.[1**********]91.42

temp.:-15℃,solvent:CH2Cl2,CBu4N+Br-=0.05mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

(min)51015

Yield

(g)1.6622.0442.251

Conv.(%)69.98694.7

MWMWD

　　上述结果表明,在该体系中,对甲基苯乙烯的反应速度较苯乙烯快得多。这与对甲基苯乙烯单体的活性有关,由于对甲基苯乙烯有一个对位甲基,甲基的给电子效应使其活性比苯乙烯高,所以反应速度也快得多。试样的GPC单峰分布表明,聚合中无多个引发中心,如同在苯乙烯聚合体系中的作用一样,Bu4N+Br-在本体系中也遏止了多引发中心的引发聚合。试样的相对分子质量分布较宽有可能是向单体的链转移或慢引发所至。如按一个引发剂分子生成一个聚合物链计算,相对分子质量为11800,与实测相对分子质量接近。

2.2　溶剂极性对对甲基苯乙烯聚合的影响

Tab.2中溶剂由极性的纯CH2Cl2溶剂到非极性的纯环己烷。从Tab.2可知,在相同的

[1**********]1

1.351.371.38

3241.0temp.:-

202.2819689931.3815℃,VCH2Cl2VCyclohexCBu4N+Br-=0.05mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

　　Tab.3、Tab.4分别为CH2Cl2 Cyclohex=

12 5(体积比),CH2Cl2 9(体积Cyclohex=8

比)两种溶剂极性下反应时间对聚合的影响。从Tab.3、Tab.4知,在溶剂极性相同的条件下随

聚合时间的增加,转化率变大,若以CH2Cl2

5(体积比)体系中聚合物的转化Cyclohex=12

率对相对分子质量作图(图略),可得到一条不通过原点的直线。而在极性较低的体系中(CH2Cl2 9(体积比)),规律性不Cyclohex=8

80高分子材料科学与工程2002年　

明显,非极性体系中阳离子聚合的复杂性显示出来。

上述结果表明,溶剂极性对聚合影响较为明显,溶剂极性低,聚合速度低。在CH2Cl2

5(体积比)体系中,虽然聚对甲Cyclohex=12

基苯乙烯的相对分子质量与转化率呈直线关系,但直线存在截距,表明聚合中存在副反应。

.4　EffectofthereactiontiTabme(t)onthe

polymerizationofp-MSinCH29(V Cyclohex8 V)

Runp2mStyrenet

(mol (m)L)[1**********]4

1.0.01.1.0

101520

Yield

)0.0.99181.0963

15.15.841.746.1

MW

M比)体系中,Bu4N+Br-用量对对甲基苯乙烯聚合的影响情况。从Tab.6知,随添加盐用量的增加,聚对甲基苯乙烯的转化率下降,相对分子质量变小,其分布也变窄。表明溶剂的极性低时,Bu4N+Br-,使聚合速度下降,。

　of4+-thepolymnof

9(V p-S22 Cyclohex=8 V)

R621622623

CBu+Br-

0.050.060.08

Yield(g)0.99180.9170.187

Conv.(%)41.738.67.9

MWMWD

[1**********]2

1.341.251.19

[**************]6

1.191.231.331.36

6240.100.0060.3

temp.:-15℃,reactiontime:15min,VCH2Cl2 9,Cp2.0mol Vcyclohex=8 L,CPECl=0.01MS=1mol L,CSnCl4=0.1mol L.

4251.0251.083745.653981.33

+9,CBu4NBr-temp.:-15℃,VCH2Cl2 Vcyclohex=8 =0.05mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

.7　EffectofthereactiontiTabme(t)onthe

9polymnofp-MSinVCH2Cl2 VCyclohex=8

inpresenceofBu4N+Br-Run[**************]

t

2.3　Bu4NBr对对甲基苯乙烯聚合的影响

[4]+-Higashimura等的研究发现,Bu4NY

+-

(min)15306090

Yield

(g)0.1870.3870.4790.677

Conv.(%)7.916.320.228.5

MWMWD

的浓度有一个最低值。低于这个最低值GPC谱图显示为多峰,高于这个最低值,GPC谱图显示为单峰,只有高于该值才能实现苯乙烯活性阳离子聚合。高于该值后,Bu4N+Y-的用量对苯乙烯的活性聚合无影响。

+-Tab.5为纯CH2Cl2中,Bu4NBr用量从

0.005mol L到0.05mol L的聚合结果。从Tab.5知,随添加盐用量的增加,聚对甲基苯乙烯的转化率、相对分子质量、相对分子质量分布均无变化。表明,在纯CH2Cl2中,添加盐对对甲基苯乙烯单体的影响与对苯乙烯的影响一样,添加盐的浓度对对甲基苯乙烯聚合无影响。

.5　EffectofBu4N+Br-concentrationonTab

thepolymn.ofp-MSinCH2Cl2

Run[**************]

CBu4N+Br-

[**************]2

1.191.541.371.34

1201.27353.658201.33

.0mol CBu4N+Br-=0.08mol L,Cp2L,MS=1

CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L,temp.:

-15℃,VCH2Cl2 9.Vcyclohex=8

　　从Tab.7知,随反应时间的增加,转化率

增加,相对分子质量变大。若以聚合物相对分子质量对单体的转化率作图,仍得一条不通过原点的直线(图略),明显存在副反应,未实现活性聚合。上述结果表明,在极性较低的体系中,

+-Bu4NBr对聚合影响很显著。在溶剂极性和+-Bu4NBr的双重调节下,聚合能够得到有效控

0.0050.010.020.040.05

Yield(g)2.3822.3802.3652.3182.355

Conv.(%)10010099.597.599.5

MWMWD

[***********]133

1.581.561.571.511.38

制,但是仍不能实现活性聚合。

2.4　单体浓度对对甲基苯乙烯聚合的影响

从Tab.8知,随单体浓度增加,转化率增加,相对分子质量变大。Fig.1表明体系中存在向单体的链转移。为了消除体系中向单体的链转移,特在体系中加入添加质子捕获剂DtBP,实验结果见Tab.9。

加入质子捕获剂DtBP后,相对分子质量

temp.:-15℃,reactiontime:10min,Cp2MS=1.0mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

　　Tab.6为CH2Cl2 9(体积Cyclohex=8

　第6期程　斌等:对甲基苯乙烯阳离子聚合研究81

.9　EffectsofDtBPonthepolymerizationofp-Tab

MS

Run921922

Cp2MS

(mol L)1.00

Conv.

(%)100.6

MWMWD

Reactiontime10min

115841.36

AdditionalAnother

92.71649651

1.0010min

temp.:-15℃,CBuN+Br-l L,CPECl=

0.01mo L,VD=Λ,4.1mol L,mol Cp2L.S{n′Fig.1　Msofpolyp-methylstyrenesiwith

.1 -1)iCPECl CSnCl4(0.01mol-1presenceN0.08 L)inthe

9)asamt2Cl2 V(8

11800已非常

接近。说明质子捕获剂DtBP有效控制了向单体的链转移。922为反应10min后,补加等量的单体,结果相对分子质量有相当的增长,但是达不到理论值,同时相对分子质量分布变宽,说明补加单体后仍有链转移。

参

[1]　USP,4230836.

[2]　EPApplication,0182113.

[3]　IshihamaY,SawamotoM,HigashimuraT.Polym.

.,1990,24:201.Bull

[4]　Higashimura

T,

Ishihama

Y,

SawamotoM.

Macromolecules,1993,26:744.

.8ofthep-MSconcentrationonTab

thepolymerizationofp-MS

Run[1**********]4

Cp2MS

(mol L)0.1140.3800.7211.00

Yield

(g)0.2160.8371.6142.355

Conv.(%)80.393.394.799.1

MWMWD

[**************]33

1.241.391.421.38

考文献

8251.8984.43098.8116711.74

+temp.:-15℃,reactiontime:10min,CBu4NBr-=0.05mol L,CPECl=0.01mol L,CSnCl4=0.1mol L.

THECATIONICPOLYMERIZATIONOFp-METHYLSTYRENE

CHENGBin,MAYu2hong,LIYan2liang,WUGuan2ying

(TheKeyLaboratoryofScienceandTechnologyofControllableChemicalReactions,

MinistryofEducation,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

ABSTRACT:Thepolymerizationofp2methylstyrenewasinvestigatedinthePECl SnCl4 CH2Cl2 Bu4NBr

+

-

system.Itisfoundthatthepolymerizationofp2methylstyreneismuchfasterthan

+

-

styrene,butinthemixturediluentofCH2Cl2andcyclohexane,thepolymerizationrateslowdown.InthepureCH2Cl2,theconcentrationofBu4NBrhasnoeffectonpolymerizationatthe

+-rangeof0.005mol Lto0.05mol LofBu4NBr,howeverinlowerpolaritydiluent,suchas

themixturediluentofCH2Cl2andcyclohexane,Bu4N

+

Br

-

playsaimportantroleinthe

polymerizationandcanslowerthepolymerizationrateandcanmaketheMWDsnarrow.TherelationshipoftheMWandmonomerconcentrationindicatedtherearesometransfertomonomerinthesystem.

Keywords:cationicpolymerization;p2methylstyrene;poly(p2methylstyrene)