水蒸气在高分子膜中的透过行为与气体膜法脱湿

第27卷　第3期2007年6月膜　科　学　与　技　术

MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGYVol.27　No.3

Jun.2007

文章编号:1007-8924专家论坛

(2007)03-0001-05

水蒸气在高分子膜中的透过行为与气体膜法脱湿

吴庸烈,李国民,李俊凤,刘静芝

(中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)

摘　要:在气体膜分离中,水蒸气的分离过程比其它非凝聚性气体更复杂,因为水分子可以通过氢键和聚合物链节中极性基团发生作用,使聚合物被溶胀、塑化;水分子自身可通过分子间氢键聚集成簇,这些因素导致了水分子在膜中的透过行为不再符合其它气体的透过规律.水蒸气在极性高分子膜中较高的渗透能力会在膜的下游侧产生浓差极化现象,消除浓差极化现象才能使水蒸气透过正常进行.膜材料的选择要权衡亲水性和疏水性,一矛盾的有效手段..现以压缩空气膜法脱湿为例,,它应用领域.

关键词:;　　,也是存在最普遍的气体,几乎所有工业气体中都混有水蒸气,所以在工业生产中,气体脱湿已经成为重要的化工操作单元.水蒸气自身的特性和其与高分子材料的相互作用,使水蒸气在极性高分子材料中具有比其它气体高得多的溶解系数和扩散系数,这一特点使采用分离膜进行气体脱湿成为可能.与传统的脱湿方法相比,膜法脱湿具有节能、洁净、设备简单、操作方便等优点,目前已经在压缩空气脱湿等方面得到应用,随着膜材料的开发和制膜技术的进步,相信膜法脱湿在工业生产的应用将得到迅速发展.

气活度的增加其吸附量会出现极大值,这表明低活度水蒸气和高活度水蒸气的吸附机理是不同的,Schult[1]认为在低活度下,水的吸附遵循双重吸附模型,在高活度下符合Flory-Huggins理论,而Stan2nett[2]认为水在玻璃态聚合物中的吸附行为,在低活度下是双重吸附模型,在高活度下是成簇理论控制.

高分子材料结构的影响比较复杂,没有一种因素能独立决定水蒸气溶解系数的大小,一般取决于于以下几个因素:聚合物中氢键位的多少、

高分子链的填充密度、高分子链的构象、水和聚合物之间的非氢键作用等.这些因素涉及高分子材料的自由体积和高分子材料的极性,而水分子与高分子材料的相互作用是不可忽视的重要因素.极性强的高分子材料含有亲水基团多,膜含有更多的氢键位,水分子与膜材料的极性基团之间形成氢键和配位,使膜增塑,因此有利于水分子的溶解,水分子的溶解系数随着膜的亲水性增强而增加[3,4],但是,聚合物膜如果有晶区,在晶区中极性基团之间形成交联,减弱了与水分子的作用,吸水性就变得很差.

1　水蒸气在膜中的渗透行为

1.1　水蒸气的吸附溶解

水蒸气在高分子膜中的吸附溶解过程不但与水蒸气的活度有关,也与高分子材料的结构有关.在水蒸气吸附溶解曲线的测试中,水蒸气的活度定义为水蒸气所占的分压与实验温度下水的饱和蒸气压之比,对于多种材料测试发现的普遍规律是随着水蒸

收稿日期:2007-04-01

作者简介:吴庸烈(1941-),男,辽宁省沈阳市人,研究员,博士生导师([email protected]).

　　・2・膜　科　学　与　技　术第27卷

　

　　非凝聚性气体一般不和膜发生强的相互作用,其在膜中的溶解系数随聚合物自由体积的增大而增加[5,6].Schult[1]测试了H2O,O2,N2的溶解系数,发现水的溶解系数比其它两种气体的高2～3个数量级.随自由体积的增加O2,N2的溶解系数也增加,而水蒸气在膜中的溶解系数却随自由体积的增加而减小.Kelkar[7]也得到类似的规律,他认为水的作用改变了聚合物的结构,其影响力度超过了自由体积的影响,导致溶解系数减小.1.2　水蒸气在膜中的扩散

非凝聚性气体在膜中的扩散系数随着聚合物自由体积分数的增加而增大,水蒸气的扩散系数也具有相似的规律,但水蒸气在高分子膜中的渗透系数却不完全依赖聚合物自由体积分数,更主要取决于膜与水分子之间的作用.因为水分子在膜中可以通过自身的氢键作用聚集成簇[8,9],使水蒸气的扩散系数与非凝聚性气体有所不同.中成簇比较普遍,也增加,尺寸增大,[1]认为,在低活度范围内,,是单个的水分子进行扩散;在高活度范围内,由于水分子成簇,水分子的平均分子尺寸增大,导致扩散系数随活度增加而降低.由于气体的扩散系数除和气体分子与聚合物分子间作用有关外,更主要取决与气体分子的动力学半径,水分子的动力学半径较小,即使成簇后,其动力学半径仍小于其它常规气体,如氮、氧、二氧化碳、甲烷等,所以具有较高的扩散系数.

1.3　水蒸气从膜表面解吸附

为了增大水蒸气在高分子材料中的溶解扩散系

数,一般采用极性材料即亲水性强的膜,但材料的极性越强,对水分子吸附力越强,水分子从膜的下游侧解吸附越困难,导致水分子在膜下游侧的浓度增大,产生浓差极化,也就是说,造成浓差极化主要是因为水分子在膜内高的传递速率和在膜下游侧扩散能力低的结果[10].浓差极化严重影响了水分子的连续性渗透,对水蒸气的渗透产生了不利的影响,为提高水蒸气的透过速率,需要在膜的下游侧采取某种强制性措施,如抽空、干燥的气流吹扫等,减轻或消除浓差极化,促进水蒸气在高分子膜中的连续透过.1.4　膜材料的选择

,,,即在高活度下成.亲水性较强,但从应用的角度考虑,亲水性很强的材料难以消除膜下游侧的浓差极化现象,所以在膜材料选择时需要权衡材料的亲水性和疏水性.共混改性是调节膜材料亲水性的有效方法[11,12],但由于材料的兼容性使共混方法受到一定限制.Metz等[12]采用嵌段共聚的方法解决这一矛盾:PBT是僵硬的疏水结晶态链段,不利于水蒸气透过,PEO是柔软的亲水橡胶态链段,有利于水蒸气透过,调节链段的长短,得到了很好的结果.图1是嵌段共聚物PEO-PBT的化学结构,表1是共聚物性能与其它高分子材料的对比

.

图1　嵌段共聚物的化学结构

Fig.1　Chemicalstractureofblockco

polymer

表1　不同聚合物在30℃对水蒸气和氮气的渗透系数及选择性

Table1　Permeabilityandselectivityofwaterva

porandnitrogenfordifferent

polymersat30

℃

选择性(H2O/N2)

[***********]875000

聚　合　物

乙基纤维素(Ethlycellulose)醋酸纤维素(Celluloseacethate)天然橡胶(Naturalrubber)

聚氧化乙烯-聚对苯二甲酸丁二醇酯嵌段共聚物(1000PEO56PBT44)聚丙烯腈(Polyacrylonitrite)缩写式ECCANRPEO-PBTPAN

H2O渗透系数/Barrer

[***********]300

　第3期吴庸烈等:

水蒸气在高分子膜中的透过行为与气体膜法脱湿　・3・　

续表1

聚　合　物尼龙-6(Polyamide6(Nyton6))聚碳酸酯(Polycarbonate)

聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane)聚醚砜(Polyethersulfone)聚乙烯(Polyethylene)

聚酰亚胺(Polymide(Kapton))聚苯醚(Polyphenyleneoxide)聚丙烯(Polypropylene)聚苯乙烯(Polystyrene)聚砜(Polysulfone)

聚乙烯醇(Polyvinylalcohol)聚氯乙烯(Polyvinylchloride)

磺化聚醚醚酮(Sulfonatedpolyetheretherketon)磺化聚醚砜(Sulfonatedpolyethersulofon)

缩写式PA-6PCPDMSPESPEPIPPOPPPSPSFPVAPVC

SPEEKSPES

H2O渗透系数/Barrer

[***********][***********][1**********]00

选择性(H2O/N2)

[**************]80

6

5333333

[***********][***********]86

　　除亲水性和疏水性的权衡外,当然还要考虑成膜性能、机械强度等综合性能.,通常采用

.,透过膜的水蒸气,使膜组件的效率降低,必,脱湿过程才能顺利地连续进行,为此目的一般可采用如下几种操作方式:

(1)真空方式:在膜的下游侧施加真空除掉透过的水蒸气,这种方式的优点是产品气没有损耗,但需要增加一套真空系统,分离膜不能有漏点,对制膜工艺有更高的要求.

(2)控制吹扫方式:引出一部分干燥的产品气作为吹扫气流,吹扫膜的下游侧将透过的水蒸气带走,控制吹扫气流的比例可以在一定范围内调节产品气的露点,吹扫气流比例越大,产品气的露点越低.因为有部分产品气损耗,产品气利用率不是100%,但由于具有调整露点的灵活性,所以应用比

2　压缩空气脱湿

2.1　,在使用前必须预先脱掉所含的水蒸气,在工业生产中,传统的压缩空气脱湿方法有以下几种:

(1)冷冻干燥法:气体经过冷冻,所含水蒸气结霜除掉,得到干燥的产品气.这种方法的优点是空气利用率高,缺点是能耗较高,冷冻机的可移动部件较多,维护和维修量较大.

(2)分子筛吸附法:利用分子筛对水蒸气的吸附作用将气体中水蒸气脱掉,当吸附饱和时需要减压、加热使分子筛再生,操作繁琐,分子筛长期使用时会发生粉化,产品气容易被分子筛粉尘污染;该方法的优点是能够得到低露点的干燥空气.

(3)可溶性盐吸收法:当空气通过固态可溶性盐时,盐颗粒表面会吸收水蒸气而溶解,生成蒸汽压较低的浓盐溶液,空气被干燥.盐类因不断溶解消耗需定时添加,生成的溶液需排放而污染环境.

(4)液体吸收法:空气通过吸湿性液体,水分被液体吸收,得到干燥产品气体.这种方法存在产品气夹带吸收液造成污染和吸收液饱和后回收再生的问题.2.2　压缩空气膜法脱湿的原理和操作方式当气体空气流经高分子分离膜的一侧时,在膜两侧压力差的作用下,水蒸气透过膜进入另一侧,留

较普遍.

(3)自吹扫方式:膜自身带有微小的孔,透过水蒸气的同时也透过一部分气体,带走透过的水蒸气,起自身吹扫的作用,这种方式吹扫气流比较均匀,但吹扫比例无法调节,完全由制膜工艺来决定,欲制备特定吹扫气流比例的膜组件有很大难度,而且吹扫气流不是干燥的产品气,吹扫效果有时不理想,也存在气体损耗.

(4)外吹扫方式:采用外加干燥气流吹扫膜的下游侧带走透过的水蒸气,气体样品干燥器就是采用这种操作方式,不损耗产品气体,但需要另外的干燥气源.

　　・4・膜　科　学　与　技　术第27卷　

与传统的脱湿方法相比,膜法脱湿技术的优点是显而易见的:利用压缩空气自身压力运行,无需外加能源;脱湿过程中无需再生,设备简单,操作简便,不用特殊维护,可连续得到低露点产品气;膜分离是清洁的技术,产品气洁净,对环境不会造成污染;在设备操作过程中没有可移动部件,无噪音、免维护、寿命长;大型设备是由膜组件单元构成,具有随意调整容量的灵活性,特别是小产气量的设备,与传统的技术相比具有设备投资方面的优势.

2.3　影响压缩空气膜法脱湿产品气体质量的主要

系数,例如在聚醚氨酯中水的渗透能力是CH4的103～104倍[13].天然气的膜法脱湿是非常重要的应

用领域.

3.1　气体样品干燥(加湿)器

因素(以控制吹扫操作方式为例)

(1)膜组件的结构:分离膜的性能取决于膜材料的性能,但膜组件的结构是影响脱湿效率的另一重要因素,特别是大型的膜组件,通过膜组件的结构设计使吹扫气流流动均匀是十分必要的.

(2)操作温度的影响:压缩空气一般均处于饱和状态,,,,必要.

(3)操作压力的影响:在相同的温度下,压力越高,空气的含湿量越低,所以在较高的操作压力下有利于得到低露点的产品空气.

(4)吹扫气流比例的影响:吹扫气流的作用是及时带走膜下游侧透过的水蒸气,维持膜两侧较高的水蒸气压力差,使分离膜具有较高的传质速度,吹扫气流比例越大,膜的传质效率越高,越有利于得到低露点的产品空气.当然,当膜的下游侧浓差极化现象完全消除时,过高的吹扫气流比例是无用的,从经济方面考虑,也不允许采用过高的吹扫气流比例.

从上述可知,评价膜组件的脱湿效率,必须确定操作温度、操作压力、吹扫气流比例等操作条件.

某些气体样品的分析测试会被水蒸气干扰,为

了得到准确的测试结果,预先需除掉所含湿气.一个典型的例子是烟道气中SO2含量的分析,是环境保护的重要检测项目,虽然目前SO2传感器灵敏度很高,但由于烟道气中含大量水蒸气,冷凝成水后会吸收SO2,造成检测误差,采用膜法脱湿将水蒸气除掉再行检测,就会提高检测的准确度.反之,某些气体样品需要控制一定湿度,可用膜法进行加湿.这种小巧的气体样品干燥(加湿)器在国外已经有商品出售.3.2　工业单体气的脱湿

,、(-6,但可以考虑与原有的分子筛吸附法集成,可以延长分子筛的再生周期,降低生产的运行成本.

当然这些应用要比压缩空气脱湿复杂得多,对膜性能和操作系统都有更高的要求.压缩空气脱湿的吹扫气可以排放,但对价值高的工业气体必须考虑吹扫气体的回收,或增加额外的真空、吹扫设备.有些工业气体可能含有少量芳烃,有些操作需要在高温下进行,

在选择膜材料时就需要考虑耐溶剂、耐高温性能.

膜法脱湿技术从80年代末得到迅速的发展,特别是压缩空气膜法脱湿技术在某些发达国家已经实现了产业化,膜组件产品已经进入中国市场.虽然人们已经逐渐认识到膜法脱湿技术的优越性,但由于国外膜组件产品价格昂贵,目前在我国应用尚不十分普遍.中科院长春应用化学研究所近几年开发出从50L/min到1000L/min系列压缩空气脱湿膜组件产品正在工业生产中试用.相信随着高性能膜材料和膜组件工艺方面研究工作深入地进行,我国气体膜法脱湿技术将不断成熟,在生产实践中发挥更大的作用.

参

考

文

献

ptionandtransportinaymSciB:Pol

ymPhys,

3　气体膜法脱湿技术的其它应用

除压缩空气膜法脱湿应用外,其它气体同样可以采用膜分离方法除掉水分进行干燥,使膜法脱湿在工业生产中具有广阔的应用前景.

天然气脱湿:含湿的天然气在输送过程中会造成严重的管道腐蚀,所含水蒸气遇冷时发生冷凝或结霜,会造成阀门、仪表失灵,所以在输送前要除掉所含湿气.某些高分子材料具有很高的水/CH4分离

[1]SchultKA,PaulDR.Watersor

seriesofpolysulfones[J].JPol1996,34:2805-2817.

　第3期

[2]StannettV,HaiderM,KorosWJ,

transportofwaterva

吴庸烈等:水蒸气在高分子膜中的透过行为与气体膜法脱湿

etal.Sorptionand

　・5・

　

syntheticcis-1,4-polyisoprenesandnaturalrubber[J].

etal.Water

poringlassypoly(Acrylonitrile)[J].

ptionandtrans

portin

Polymer,1975,16:811-814.

[9]MensitieriG,DelNobileMA,SommazziA,

transportina

polyketoneterpolymer[J].JPol

PolymPhys,1995,33:1365-1370.[10]MetzSJ,VandeVenWJC,PotreckJ,

etal.Trans2

PolymEngSci,1980,4:300-304.[3]SchultKA,PaulDR.Watersor

PolymSciB:Pol

blendsofpoly(vinylpyrrolidone)andpolysulfone[J].J

ymPhys,1997,35:655-674.

ptionandtrans

portin

[4]SchultKA,PaulDR.Watersor

ymSciB:

portofwatervaporandinertgasmixturesthroughhighly

blendsofpolyethyloxazolineandpolyet-hersulfone[J].JPolymSciB:PolymPhys,1997,35:993-1007.[5]AitkanCL,KorosLW,PaulDR.Effectofstructure

ansymmetryongastransportpropertiesofpoly-sulfones[J].Macromolecules,1992,25:3424-3434.[6]Aguilar-VegaM,PaulDR.Gastrans

onthebisphenolconnectorgroup[J].JPolPhysEd,1993,B31:1599-1610.[7]KelkarAJ,PaulDR.Waterva[8]BarrieJA,MachinD,NunnA.Trans

portransportinaseriesof

(2):199-212.polyarylates[J].JMembrSci,2001,181

portpropertiesofymSci:Polym

polycarbonatesandpolysulfoneswitharomaticsubstitutions

selectiveandhighlypermeablepolymermembranes[J].JMembrSci,2005,251

(1-2):29-41.

[11]彭　曦,吴庸烈,刘静芝,等.SPES-C

14(6):79-81.

[12]李国民,冯春生,李俊凤,等.共混改性聚酰亚胺中空纤

与PI共混材料

膜的气体除湿性能[J].高分子材料科学与工程,1998,

维膜的压缩空气除湿性能研究[J].功能高分子学报,

2005,18(2):194-197.[13]LandroLD,Pe

gmaL.Interactionsof

porandwater-porinpolymermembranesand

gasesbymembraneseparation

WUYonglie,LIGuomin,LIJunfeng,LIUJingzhi

(ChangchunInstituteofA

ppliedChemistry,ChineseAcademChangchun130022,China

)

porismorecom

plicatedthanthat

yofSciences,

Abstract:Inmembraneseparationofgases,theseparationprocessofwatervaofothernoncondensingenbondmakesthebyself-h

ggases.Theinteractionofwatermoleculeandthepolymertobeswollenand

gases.Thehi

polargroupinpolymerchainbyhydro2

gatheredtoformclusterporinpolymermembranesis

porthroughmembrane

ydrophilisityand

poly2

gasesbymem2

ppli2gas

plasticized.Watermoleculecanalsobe

ydrogenbond.Becauseofthesefactors,thetransferbehaviorofwaterva

ghpermeabilityofwaterva

differentfromthatofothercontinuously,concentrationmerizationcanbeusedtoad

porinpolarpolymermembraneswillresultpermeatewaterva

y.Thebalanceofhporisremovedfromother

inconcentrationpolarizationindownsideofmembrane.Inorderto

polarizationshouldbeeliminatedinsomewajustthebalance.Itis

possiblethatwaterva

hydrophobisityofmembraneshouldbethoubraneseparationbecauseofthehicationsofdehumidificationbseparation

ghtwhenamembranematerialischosen.Blendandblockco

ghpermeabilityofwatervaporinmembrane.Inthispaper,somemajorfactors

toinfluenceseparationefficiencyinthedehumidificationofcomKeywords:permeationofwaterva

por;dehumidificationb

pressedairweredescribedandsomeothera

pressedair;

ymembraneseparationwereintroduced.

ymembrane;dehumidificationofcom