电动势法测定化学反应的热力学函数
西安石油大学化学实验报告
课程名称 物理化学实验（Ⅱ）实验名称 电动势法测定化学反应的热力学函数 姓名 禹成军 学号[1**********]8 专业班级 化学1001 指导老师 杨鹏辉 实验日期 2012年12月18日 实验地点西安石油大学本部第二实验楼404 一、实验目的
1、巩固电位差计测定原电池电动势的原理和方法，掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法。
2、根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动
G 、
3、了解银－氯化银电极的制备方法。 二、实验原理
S H 。
在恒温恒压可逆的条件下，原电池电化学反应吉布斯自由能的减少等于体系
所作的最大有用功。本实验采用对消法测量电池的平衡电动势, 在待测电池上并联一个反向的外加电势, 调节回路使得通过待测电池的电流趋近于零, 测量待测电池的电动势。改变实验温度, 测量不同温度下电池的电动势, 求出电池电动势与温度的关系, 据此计算电池反应的热力学函数。
2、电池反应热力学函数∆rGm 、∆rHm 、∆rSm 的计算 恒温、恒压下、可逆条件下, ∆rGm = -nFE, 由吉布斯自由能的定义式, 在恒温条件下有下式:
⎛∂E ⎫
∆S =nF ⎪
⎝∂T ⎭p
⎛∂E ⎫ ∆H =-nFE +nFT ⎪
⎝∂T ⎭p
3、实验中的电池反应式 Ag~AgCl ¦ 饱和KCl 溶液 ¦¦ Hg2Cl 2~ Hg
∆G =-nFE
此电池的两个电极的电极电势为：
RT θ
ϕ=ϕ-ln a Cl - 甘汞甘汞
F
RT
ϕ=ϕθ-ln a Cl
F RT RT θθE ln a Cl --（ϕ--ln a Cl -） =ϕ甘汞-ϕCl -|AgCl |Ag =ϕ甘汞-Cl |AgCl |Ag F F
θ
E =ϕθ-ϕ甘汞Cl -|AgCl |Ag
测得该电池的温度系数，便可计算电池反应的∆rGm, ∆rHm, ∆rSm 。 三、实验仪器与试剂
反应器与磁力搅拌器1套、对消法测电动势装置1套、饱和甘汞电极、银电极、KCl （AR ） 四、实验操作
1、 制备银-氯化银电极；
2、按照实验装置图组成电池。在298K 、303K 、308K 、313K 、318K 测定电池电动势。
五、实验注意事项
1、测定电池电动势时，确保氯化钾溶液达到饱和。
2、测定开始时，电动势值不太稳定，因此需每隔一定时间测定一次，直至稳定时为止。
六、实验数据记录与处理
T=298K,E=43.03mV,
θ
∆G 298=-nFE =-1×43.03mV ×96500C/mol =-4.1524kJ/mol
由Y =24.6176+0.0618 X，得斜率k=0.0618
⎛∂E ⎫即 ⎪=⎝∂T ⎭
Cl -|AgCl |Ag
Cl -|AgCl |Ag
-
p
θ∆H
298
⎛∂E ⎫-1-1θ
∆S 298=nF ⎪×96500C/mol×0.0618mV/K=5.9637J•mol K
⎝∂T ⎭p
= -2.375kJ/mol 45
44
43
42
T/K
E /m V
⎛∂E ⎫-1-1=-nEF +nTF ⎪=•mol K ×298K ⎝∂T ⎭P
10
8
6
4
2
0七、实验问题及回答
1、对消法测电动势的基本原理是什么? 为什么用伏特表不能准确测定电池电动势?
答：对消法就是用一个与原电池反向的外加电压，于电池电压相抗，使的回路中的电流趋近于零，只有这样才能使得测出来的电压为电动势。电动势指的就是当回路中电流为零时电池两端的电压，因而必须想办法使回路中电流为零。伏特表测定电池电动势的时候，回路中的电流不为零，测出的电池两端的电压比实际的电动势要小，因此用伏特表不能准确测定电池电动势。
2、 参比电极应具备什么条件？它有什么功用? 盐桥有什么作用? 应选择什么样的电解质作盐桥?
答：参比电极一般用电势值已知且较恒定的电极，它在测量中可作标准电极使用，在实验中我们测出未知电极和参比电极的电势差后就可以直接知道未知电极的电势。
盐桥起到降低液接电势和使两种溶液相连构成闭合电路的作用。作盐桥的电
解质，应该不与两种电解质溶液反应且阴阳离子的迁移数相等，而且浓度要高。
3、电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。为此，应注意些什么?
答：应注意电池回路接通之前，应该让电池稳定一段时间，让离子交换达到一个相对的平衡状态；还应该在接通回路之前先估算电池电动势，然后将电位差计旋钮设定未电池电动势的估算值，避免测量时回路中有较大电流。
4、 对照理论值和实验测得值，分析误差产生的原因。
答：原电池电动势测定结果的误差来源有很多：标准电池工作时间过长，长时间有电流通过，标准电动势偏离；盐桥受污染；饱和甘汞电极电势不稳定；未能将电位差计旋钮设定在待测电池电动势应有的大体位置，使待测电池中有电流通过等等。
5、 在精确的实验中，需要在原电池中通入氮气，它的作用是什么？ 答：为了除去溶液中的氧气，以避免氧气参与电极反应，腐蚀电极等。