电气石矿物在陶瓷材料中的应用及作用机理5

电气石矿物在陶瓷材料中的应用及作用机理

摘要：电气石是一种重要的环境功能矿物材料，在很多领域有着广泛的应用。电气石周围存在静电场，永发性自发极化效应使其具有热电性、压电性、天然电极性、辐射红外线，释放负离子等性能。将电气石加入陶瓷材料中，使陶瓷具有更多的功能属性，对环境和人体健康都有着重要意义。

关键词：电气石，陶瓷材料，应用，作用机理

The application and mechanism of action of Tourmaline

Mineral Material in Ceramic Material

Abstract ：Tourmaline is an important environmental functional material ,It is widely used in many filed.The effects of pemanent spontaneous polarization make it have pyroelectricity, piezoelect ricity,nature electrode and infrared radiation,the release of negative ions and so on. Ceramic materials with tourmaline have more of the functional properties.It play an important role in environmental conservation and human healthy.

Keyword :tourmaline, ceramic materials, use , mechanism of action

1 电气石

研究表明，电气石在无源条件下可产生负离子，远红外发射率可达到0.93。电气石的自发极化效应及静电场效应的发现与研究，使其远红外辐射、吸附效应、释放负离子、生物电性等特性在医药、化工、保健、轻工、航天、环保等领域得到了广泛的应用。

1.1电气石的晶体结构特征

电气石(tourmaline)是一种含硼的带有附加阴离子的环状硅酸盐矿物。其成分富含挥发组分硼和水，与气相成因作用有关，多产于伟晶岩及气成热液矿床中，在变质岩和变质矿床中亦有产出。其化学成分十分复杂，化学通式为：WX 8Y 6(BO3) 3Si 6O 18(OH，F) 4，其中W=Na，K ，Ca ，Li ，Fe ，Al ；Y=V，Fe ，Cr ，Al 。晶体结构属三方晶系，空间群为：R3m-C3。其结构的基本特点是：结构中存在着两类八面体位置，分别为Z 和稍大一点但有些扭曲的Y 八面体位置；X 位可由Ca 2+ 或Na + 占据；Y 位由Mg 2+ 和Fe 2+(Al3+、Li +) 或Fe 3+(还包括Mn 、Cr 、V 和Ti) 占据；Al 3+、Fe 3+ 或Cr 3+ 则可占据Z 位，B 为三次配位，没有明显替代；Si 4+ 位于四面体位置，可有部分Al 替代Si 。硼与氧成三次配位，组成平面三角形。在硅氧四面体复三方环上的空隙中有配位数为9 的W 阳离子分布［1，2］。天然电气石复杂的结晶学结构和化学成分，丰富的类质同象替代和晶格缺陷是电气石具有强红外辐射、自发极化、释放负离子等特性的主要原因。电气石的微观结构示意图如图1所示。

3+4+

图1 电气石的晶体结构（a.Si 6O 18六元环；b.BO 3三元环；c.[YO6]八面体；

d. 电气石在（0001）面上的结构投影图；e. 电气石的微观结构图）

1.2 电气石的性质

1.2.1 自发极化效应

电气石能够永久地在一端产生正电极，而在另一端产生负电极，这与一般诱电体只有放入电场才会产生电极化不同，电气石不放入电场中，矿石本身也有电极化产生，其电极不受外界电场影响。电气石的正电极可以吸收负离子，并通过自身把电荷输送到负电极，这些电荷和负电极自身又产生的负离子释放出来，源源不断地从晶体外沿着电力线传到正电极，形成了循环不息的电场，就像磁铁的磁极一样，有自发的磁场存在［3］。电气石微粒电极的电场强度大约为107V/m。静电场随着远离中心迅速减弱，可按如下公式计算：Er=(2/3)E0(a/r)3，a 为电气石微粒半径，r 为距中心的距离。研究表明，在电气石表面厚度十几微米范围内存在10(最高值) ～10V/m的高电场。当在电气石表面或周围有自由电子存在的时候，自由电子将会被电气石的阳极迅速吸引并牢固的捕获，使自由电子丧失自由运动的能力。

电气石自发极化现象的产生是晶体中有非中心对称单向极轴的缘故，在结晶学构造上存在着未成键的孤对电子和游离的正离子，而使晶体结构上的正负极性中心不重合产生永久电极性，永久电极性的存在又使晶胞周围聚集了一定量浮动异极性电荷，在温度和压力变化时，晶体内部的能量和结构位置发生了变化，异极性电荷很容易脱离原位而使正负电荷重新分布，整个晶体偶极矩发生变化而强化了自发电场强度，从而导致了自发极化效应产生。

1.2.2热释电性

由于温度的变化，热释电晶体和压电陶瓷等会出现结构上的电荷中心相对位移，使它们的自发极化强度发生变化，从而在它们的两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应，具有这种性质的材料称为热释电体。

晶体只有存在单极化轴时，方有可能在这一方向上发生与其它方向程度不同的应变，使晶体结构内正负电荷中心发生不同程度的相对位移，引起非极性晶体中出现了电矩(极化) 或极性晶体中电矩加大(或减少) ，表现为晶体表面从不显电性到显示电性或所呈现的电性加强(或减弱) ，也就是呈现出热释电效应[5,6]。晶体的热释电效应与结构和成分密切相关。根据理论分析和实验验证，电气石为3m 点群，有一个三次轴和3个互成120°的二次轴，晶体的c 轴与三次轴平行，3个a 轴与3个二次轴平行。当温度变化时，电气石晶体在沿其三次轴L3的两端便产生数量相等、符号相反的电荷。电气石的热电性是一种带电的、不对称的、非简谐性振动，热电系数K 随温度的升高而呈非线性增加。

1.2.3压电性

压电性是某些晶体材料按所施加的机械应力成比例地产生电荷的能力。由于机械应力的作用而使电介质晶体极化，并形成晶体表面电荷的效应称为正压电效应，反之，由于外加电场而使晶体形变的效应称为反压电效应，正压电效应、反压电效应统称压电效应。具压电效应的晶体称压电晶体。压电效应现象由居里兄弟俩于1980年发现。

矿物的压电性只发生在无对称中心，具有极性轴的各晶类的矿物中。天然电气石单晶矿物一般具有压电效应，即通过纯粹的机械作用而不是借助外电场的作用，使矿物晶体中的带[7]［4］74

电粒子发生相对位移，从而发生电极化，导致电气石的两端出现符号相反的表面束缚电荷，这些电荷密度往往与外力成比例关系[8]。

1.2.4 发射远红外线

电气石是一种对人体健康非常有益的远红外线发射材料，具有偶极距，当它们做热运动时，相应的偶极距发生变化，即热运动使极性分子激发到更高的能级，当它们向下跃迁时把多余的能量以电磁波的方式放出［9］。人体吸收远红外线最佳波长为9.6μm ，而电气石具有放射4 ～ 18 μm 波长的远红外线的特性［10］。经过硝酸铈修饰过的电气石远红外线发射会提高，当铈的质量分数为6%，600 ℃下焙烧3 h 后，电气石的远红外发射率最高能达到94%［11］。

1.2.5 释放负离子

负离子是离子化空气的重要成分，对人类和生物有着很重要的作用，被人们称为空气的维生素和生长素。在静电场的作用下，水分子发生电解，形成H +和OH -，H +和水分子结合形成活性分子H 3O +，活性分子具有极强的界面活性，可以吸引水中的杂质、污垢，起到净化水源的作用；OH -和水分子结合形成负离子(H3O 2) -，可以增加空气中的负离子数，改善人们的生活环境［12］。

由于电气石具有压电性和热释电效应，因此在温度、压力变化的情况下即能引起电气石晶体的电势差，使周围的空气发生电离，被击中的电子附着于邻近的水和氧分子并使它转化为空气负离子，即负氧离子。

电气石的电场强弱可用电极化强度来评价，电极化强度越大，产生负离子的能力就越强［13］。电气石的天然电场对空气中的水分子产生微弱的电解作用，方程式为：

4H 2O+2e-→2H3O 2-+H2 ↑ ， (H3O 2) - 即负离子

2 电气石在陶瓷材料中的应用

由于电气石矿物的特性，将其加入陶瓷材料中，使陶瓷材料具有更多的功能属性，对人体和环境都有重要的作用。

2.1 远红外陶瓷

将电气石矿物粉体加入陶瓷材料中，使陶瓷粉体具有远红外性能，称为远红外陶瓷粉体。远红外陶瓷粉主要有低温应用型和高温应用型。低温(常温) 型远红外陶瓷粉在室温附近(20～50 ℃) 能辐射出3～15μm 波长的远红外线, 由于此波段与人体红外吸收谱匹配完美, 故成为“生命热线”或“生理热线” [14 ]。

日本的Nakagaki 、ojiro 、Hayakawa 、Haruo 研制出远红外浴缸[15 ] ,在浴缸表面涂有含远红外辐射材料的涂层。可以起到保健的作用。日本的Sugimoto 、Mikio 在研究远红外发生物品时指出, 含有在常温下可以发射远红外线的颗粒或粉状物质, 适合作为涂层涂覆在不同物品上[16 ] 。台湾的Chou 、Hsiu Fang 对蜂窝状远红外陶瓷餐具和它的用处进行了研究[17 ] ,

这种远红外陶瓷餐具摘要是混合远红外陶瓷粉, 用高压挤出成型法, 然后在450～800 ℃烧结。为了防止表面活化作用, 采用SiO 2 作为防水保护层, 这种陶瓷餐具可以设计成圆形、方形、多边形等各种形状, 表面可以释放红外能量, 可以使食物保鲜。

通过在陶瓷釉浆中按一定比例添加电气石等材料, 使陶瓷材料的远红外辐射率大于89%, 具有超强辐射远红外线功能, 取得了明显的防污效果。远红外陶瓷的防污机理是: 远红外辐射减小水分子团结构, 使油—水间界面膜强度增大, 乳状液稳定性增强, 避免油水分离, 从而使油污不易在陶瓷表面附着[18]。

2.2 负离子陶瓷

2.2.1 抗菌作用

黄凤萍等[19]通过加入负离子释放材料———电气石和抗菌材料, 可制得具有释放负离子和抗菌双重作用的陶瓷材料。电气石的加入量在10% ,银系抗菌剂和TiO 2 抗菌剂合量大于2% ,其中银系抗菌剂占1 /3左右, 即可具有较强的负离子释放和抗菌能力。而且负离子有效的增强了抗菌剂的抗菌能力。为了保证既具有较高的负离子释放能力和较强抗菌能力, 又具有较长的使用寿命, 烧结温度选择在1080 ～1090℃较为适宜。用此方法制得的陶瓷制品具有较高的强度, 较低的吸水率, 达到了陶瓷产品的质量标准, 负离子释放性能和抗菌性能不怕水的浸泡, 可广泛应用于公共场所和家庭环境中, 维护了人民的身心健康。

经国家权威部门检测，负离子素对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌抑菌率＞ 99％， 而且据测定，细菌大多带正电荷，在空气或水中，被大量H 3O 2- 包覆或被H 3O 2- 中和，使其失去了增生与繁殖的条件，进一步加强了抗菌、抑菌效果；同时负离子材料本身具有的远红外线发射能力也使靠远红外线辐射的电磁波能量起到辅助的抗菌、抑菌作用，消除各种因对人体的危害，增进人体健康

2.2.2 发生负离子

人们在森林、瀑布、郊外或雨后会感到空气清新、呼吸舒畅和轻松愉快，这是因为空气中负离子显著增多的缘故。空气中的负离子与人体健康的关系非常密切，空气离子是指空气中带有正电荷或负电荷的离子。组成空气的各种气体的分子或原子，在湿度、温度、空气流动的条件下，气体分子失去外层电子，从而成为带有正电荷的阳离子，游离的电子与另一个中性分子结合，成为带负电荷的阴离子。大自然形成的阴离子与阳离子在正常情况下是一种动态平衡，即在空气中保持一定的阴阳离子比例、小离子与大离子的比例，并保持一定的阴离子浓度，以保证人类及地球生物正常的生育和繁殖。空气负离子对人体健康的好处主要是：使细胞活性化并加速新陈代谢、净化血液、稳定神经系统，使体内氧自由基无毒化，提高人的免疫力[20]［20,21］。 。

当空气中的水分子进入负离子素电场空间内( 一般为半径10 ～ 15μm 的球形) 会立即被永久电极电离，发生H 2O → OH － +H+ 的反应，由于H + 移动速度很快(H+的移动速度是OH 的1.8 倍) ，它迅速移向永久电极的负极，吸收一个电子，变为H 2 逸散到空气中(2H+2e →H 2 ↑ ); 而OH －则与另外的水分子形成H 3O 2- 负离子。其中H 3O 2- 分子模型为： －+

这种变化只要空气湿度不为零就会不间断地进行，形成负离子(H3O 2-) 永久发射功能，而不会产生有毒物质引发其它副作用。实践证明，负离子素置于密封玻璃罐内，随时间变化，罐内氢气(H2) 分压增加。

2.2.3 其他应用

由于负离子陶瓷材料具有特殊的电效应，能与带电离子发生反应，吸附空气中的细小粉尘和净化水质，故可处理工厂产生的废气、废水；净化水质；中和水、土壤、空气中过多的酸。如在普通蜂窝陶瓷通道表面烧结一层电气石负离子陶瓷膜作为污水处理产品， 具有价廉物美的市场竞争优势，市场前景广阔。

在建筑工业中， 负离子功能陶瓷粉体主要应用于涂料和腻子中，其主要产品为内墙涂料和内墙腻子粉。房屋涂装该类涂料后可有效增加室内的空气负离子数量，改善室内环境，并对人体有很好的保健作用。

在纺织工业中， 有各种含负离子材料的纺织物面料制作的衣物。穿着负离子材料处理过的服装，可在人体周围形成负离子的聚集效应，对人体起到抗菌保健的作用［22］。 3 结语

电气石是一种具有重要的天然硅酸盐矿物，由于其特殊的组成和结构，使其具有自发极化性、压电性、热电性、发射远红外和释放负离子等性能。将电气石按一定工序和比例加入陶瓷材料中，制成远红外陶瓷和负离子陶瓷。在以后的研究中，一方面是利用电气石的远红外性能开发一些科技产品，广泛用于纺织(远红外织物) 、保健材料、部分建筑材料上如远红外涂料以及远红外加热等。另一方面，通过对负离子材料结构和性能的深入研究，希望能发现负离子材料新的性能，发明新的负离子陶瓷材料，开发负离子陶瓷材料新的用途，从而提升陶瓷产品的档次和附加值，使其在竞争日益激烈的陶瓷行业置于不败之地。

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