钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用
2005年 第1期
管道技术与设备
2005
钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用
王 巍1, 薛富津2
(1. 大庆石化公司炼油厂, 黑龙江大庆 163711;
2. 哈尔滨鑫科纳米科技发展有限公司, 黑龙江哈尔滨 150070)
摘要:对硫磺车间的酸性水气体装置中的酸性水罐存在的严重的应力腐蚀问题进行分析。对防腐
涂料进行了筛选, 确定采用钛钠米聚合物涂料作防腐涂层。通过1年的使用证明其达到了提高酸性水罐使用寿命的目的。
关键词:酸性水罐; 应力腐蚀; 试验筛选; 涂料中图分类号:TE98 文献标识码:B 文章编号:1004-9614(2005) 01-0036-03
Application of N ano Titanium Polymer P aint in Acidic W ater Container
WANG Wei 1, XUE Fu 2jin 2
(1. C NPC Daqing Petrochemical Branch C ompany Refinery ,Daqing 163711,China ; 2. Harbin X inke Nano Science &T echnology Develop. C o. LT D. ,Harbin 150070,China )
Abstract :S tress corrosion of acidic water container in sulfur w orkshop was analyzed. Experiments were done to choose the best anti 2corrosive paint. Nano titanium polymer paint was chosen as the anticorrosive paint. A fter application for one year ,the service life of the acidic water container has been proved to be prolonged.
K ey Words :Acidic Water C ontainer ;S tress C orrosion ;S ieving by Experiments ;Paint
1 概述(如罐里立柱底附近钢板) 处出现应力腐蚀开裂现象。
炼油厂硫磺车间的酸性水汽提装置, 主要处理来自常减压、催化、加氢等装置的含硫污水。采用单塔侧线、加压、汽提和利用C O 2和H 2S 的挥发度比NH 3高, 而溶解度比NH 3小的特性来脱除污水中的NH 3, H 2S ,C O 2。酸性水罐V102(5000m 3) 、V103(2000m 3)
同时出现金属表面均匀的腐蚀。另外, 采用一般的防腐涂层进行保护效果很不理想, 如使用环氧系的防腐涂层不到4个月就失去作用。2. 1 涂层表面的损坏
污水对一般的常温固化的环氧、呋喃、酚醛类的涂层主要腐蚀是因为酚类小分子易穿透涂层, 使有机涂层的分子结构发生溶胀、断裂。另外, 涂层在65～70℃污水中, 在较高温度协同作用下, 使防腐涂层损
的主要作用是缓冲并储存上述装置排出的含硫污水, 经脱油后由原料水泵打入塔内进一步处理。由于原料水中组分较复杂, 含有H 2S ,NH 3,C O 2,C N -与酚合油等多种介质, 腐蚀性较强。对于前期罐内采用环氧性涂料防腐涂层的破坏性很大。涂层使用不到3个月出现鼓包、涂层变硬、破损问题, 起不到防腐涂层的作用, 因而, 对裸露的金属表面产生了腐蚀。腐蚀的主要部位在罐底与罐壁, 表面形态主要是靠近焊道附近出现穿透性裂纹, 致使其中一个(V103) 酸性水罐使用近两年报废, 另一台存在应力腐蚀。在泄漏的过程中不但影响生产而且对周边的环境造成一定的污染。2 腐蚀原因分析
因硫磺回收装置V103酸性水罐的操作条件比较苛刻, 其主要操作介质中:H 2S 含量为110～218g/L , NH 3含量为5×10-3g/L , 还含有C O 2,C N -和酚合油等
坏。因为有机涂层在纯水中可以在较高的温度下使用, 有较高的玻璃化转化温度。在含有一定腐蚀介质的水溶液中使用, 玻璃化转化温度会下降许多。如环氧磁漆可以长期在80℃左右使用, 但是在该条件下的水溶液中只能在60℃以下使用, 还不能保证长期使用。这就是说, 在含有腐蚀介质的水溶液中, 较小的分子气体及介质容易进入到有机涂层中, 破坏涂层原有的分子结构, 使其耐温性能下降。2. 2 涂层下的金属腐蚀
由于H 2S 溶解于水中, 与金属发生腐蚀反应:
H 2S +Fe →FeS +H 2↑
FeS 与NH 3反应能够生成NH 4HS , 沉积于金属表
多种介质,pH 值为10±5, 原料水的温度为65～70℃. 碳钢在这种操作条件工作, 表面腐蚀比较严重。其腐蚀形式为电化学腐蚀, 易在焊口及金属母材受弯曲力
面, 并产生垢下腐蚀。在有应力集中的部位还会引起硫化物应力腐蚀开裂(SCC ) 。
NH 3+H 2S →NH 4HS
氨极容易溶于水(溶解度体积比700∶1) , 氨和水
收稿日期:2004-05-28 收修改稿日期:2004-07-08
结合, 在低温的条件下生成比较稳定的晶体水合物
1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第1期王巍等:钛纳米聚合物涂料在酸性水罐的应用37
) , 其电解式如下:NH 3・H 2O. 但其熔点较低(-78185℃
NH 3・H 2O →NH 4++OH -
续表1 硫磺回收装置V 103酸性水罐涂料挂片试验结果
挂片表面材料钛纳米涂料
中间检查情况
首次放入日期
第一次取表面变第二次取浸泡时出日期化情况出日期
间/d
表面变化情况
产生离子和电解液, 形成电化学腐蚀。再加上H 2S 以
及氨的共同作用而使腐蚀加剧。
当有氰化物(C N -) 时, 在pH 值大于715时, 开裂随介质中C N -浓度增加而增加。当NH 3HS 与NH 3反应时:
NH 4HS +NH 3→(NH 4) 2S
(NH 4) 2S 能使H 2S 在水中的溶解度大大增加, 提
3月5日
5月7日
表面没有变化
6月18日105
表面没有变化, 具有原来的涂料光泽。划痕检查强度很好。大面积涂层溶胀, 局部出现断裂, 没有使用价值。
大面积涂层溶胀, 局部出现断裂。没有使用价值。
发软, 发酥, 强度显著降低, 用铁丝一戳, 涂层破碎, 失去使用价值。
WH J
部分
3月20日
5月7日
高了HS -浓度。另一方面, 氨溶于水后, 提高了水的pH 值, 为C N -与FeS 的反应提供了更有利的条件, 但在水溶液中,NH 3的质量浓度为6000mg/L , 远远大于允许的范围(一般应使NH 3的质量浓度小于1000mg/L ) 。金属材料的表面总会存在电化学的不均匀性。金属表面的缺陷部位或薄弱点由于电位比其他部位低, 是一个活性点, 为应力腐蚀提供了裂纹源。如果材料已有划痕、小孔或缝隙存在, 它们就是现在的裂纹源。所以说大部分腐蚀开裂发生在罐壁的焊道上及热影响区内及罐底的立柱受力的部位, 仅V103罐就发现300多处裂纹。3 材料的选择依据在2003年2月初, 陆续采用涂料挂片的形式, 来筛选适合该种条件的防腐蚀涂料。一共采用4种涂料挂片进行试验, 挂片采用悬挂的方法使挂片浸在水中。最长时间为127d , 最短为34d. 具体情况见表1。从表1可以看出钛钠米聚合物涂料挂片效果比较好, 呋喃改性涂料挂片整体效果可以, 但是还存在一定问题。其他的材料效果不佳, 不适合用在该条件的环境中。
表1 硫磺回收装置V 103酸性水罐涂料挂片试验结果
挂片表面材料
中间检查情况
首次放入日期
第一次取表面变第二次取浸泡时出日期化情况出日期
间/d
表面变化情况表面细小泡增
多, 泡中有液体渗出。涂层没有破坏, 但是表面层变软, 强度下降。
表面起泡数量增多, 涂层溶胀起层, 失去使用价值。
表面没有变化, 有涂料的光泽, 采用专业划格器进行划痕检查, 表面涂层具有原有的强度与附着力。
防腐涂料
起泡和断裂
6月18日90
WH J
防腐涂料
4月16日
5月7日
无变化
6月18日63
纽科聚脲涂层
5月15日
6月18日34
4 结构层的选择与施工4. 1 防腐层的选择
根据V102与V103介质的温度不同所选择的结构层不同, 具体情况见表2。
表2 结构层的选择
罐号
容积
/m
3
防腐等级涂料名称底涂层XK-中涂层XK-面涂层XK-底涂层XK-中涂层XK-面涂层XK-
采用涂层厚度总厚度道数
252底1252中2252面2252底2252中3252面2
/μm
/μm 210
V1025000中等型
V1032000加强型
底30
中90面90底70中140面90
300
4. 2 施工
(1) 底面处理:对罐内壁进行机械喷砂处理, 处理
呋喃改性涂料
2月11日
表面有
5月7日细小泡6月18日
127
产生
烯烃2月
涂料11日
5月7日
表面起泡
6月18日127
钛纳米涂料
2月17日
5月7日
表面没有变化
6月18日123
后的金属表面达到G B8923—88《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》中Sa215级(二级) 标准, 即“钢材表面应无可见的油脂、污垢、氧化皮、铁锈和油漆涂层附着物, 表面应显示均匀的金属光泽, 并用吸尘器、干燥洁净的压缩空气或刷子清除粉尘。表面无任何残留
m 左右的粗糙度。”物, 同时表面有40μ
(2) 涂刷两道底漆:在涂刷前首先用吸尘器把金属表面的灰尘处理掉, 同时把脚手架上的灰尘去掉。涂刷时, 表面保持干燥, 然后涂刷两道钛钠米聚合物涂料, 每道漆固化不小于12h.
(3) 涂刷中间漆1道:当底漆固化12h 后, 涂刷一道钛钠米聚合物涂料, 共涂刷3道。
(4) 涂刷面漆2道:中间漆固化小于12h 后, 涂刷两道钛钠米聚合物涂料面漆, 每道漆的固化时间为
1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
38 12h.
Pipeline T echnique and Equipment Feb 12005
涂层施工完后固化7d 可以投入使用。5 使用效果与经济分析5. 1 使用效果
寿命比普通涂层高2倍以上, 也就是说, 在要求使用寿
命相同的情况下, 该材料的干膜厚度在普通涂料的干膜厚度的2/3时, 防腐性能绝不低于普通涂料。6 结束语
使用1年以后开罐检查, 防腐涂层整体性完好, 涂
层表面有光泽, 无起皮、起泡、龟裂、脱落等现象。防腐涂层表面没有任何锈蚀产物附着在表面。5. 2 经济分析固体含量高:钛钠米聚合物涂料的固含量在75%以上, 而普通的涂料固含量为35%左右, 所以涂覆同等干膜厚度时, 厚度是普通涂料的1/2左右。
密度小:钛钠米聚合物涂料涂层的密度为1117～1120g/cm 3, 其他重防腐涂料涂层密度在1150g/cm 3以上。因此在干膜厚度相同时, 涂覆相同面积的材料所消耗本涂料比其他涂料节省20%～30%。
涂层的干膜厚度:在相同的干膜厚度下, 该涂层
该涂料抗渗透性强、抗腐蚀性高、抗垢性好、耐温性好、耐水性好。所以该防腐涂层在含有H 2S ,NH 3, C O 2,C N -和酚等多种介质的水中及60℃左右温度下
使用具有较好的防腐蚀能力。解决了常规特种防腐涂料耐腐蚀不耐温度的难题。为脱硫装置酸性水罐的防腐蚀找到了一种新方法。
参 考 文 献
[1] 中石化辽阳机电研修中心. 石化设备(装置) 腐蚀特点、机理与防
治技术研讨班培训教材. 1997.
[2] 茂名石油化工公司. 设备腐蚀与防护论文汇编. 1998.
[3] 南京化工学院. 金属腐蚀理论及应用. 北京:化学工业出版社,
1984.
[4] 薛俊峰. 材料耐蚀性和适用性手册-钛纳米聚合物制备和应用.
北京:知识产权出版社,2001.
(上接第32页) 实际爆破试验结果, 计算结果是偏于
安全的, 这是由所采用评估方法的保守性决定的,
而且软件计算结果的偏差分别为1314%和1615%, 保守性不大, 具有足够精度, 适合于管道承压能力的计算
。
图4 扫描电镜下观察到的断口解理形貌
(a ) 1#
管段
4 结论及建议
基于失效评估图技术对注汽管道进行了承压能力评价, 给出了管线在不同腐蚀壁厚情况下的极限承压能
力和极限裂纹尺寸, 结果表明:管线在腐蚀和裂纹缺陷共同作用下承压能力会大大降低, 应对此类管段进行更换处理, 以避免爆裂事故的发生。通过实物爆破试验, 验证了评价方法的安全性和有效性, 对爆破断口的宏观和微观分析, 发现管段的开裂属于脆性开裂, 这是由于管道在高温环境下长期服役导致材料退化造成的。
参 考 文 献
13141615
[1] 梁月霞. 稠油注蒸汽热采系统中技术问题的探讨. 石油规划设计,
1996,7(6) :1-3.
[2] MI LNE ,AINSW ORTH R A ,DOW LING A R , et al. Assessment of the in 2
tegrity of structures containing defects. International Journal of Pressure Vessels and Piping ,1980,32:2-104.
[3] BSI PD6493-1991 G uidelines on method for assessment of the accept 2
ability of flaws in fusion welding structures.
[4] API RP 579-2000 Recommended practice for fitness 2for 2service. [5] BS 7910-1999 G uide on methods for assessing the acceptability of flaws
in fusion welded strutures.
(b ) 2#管段
图3 水压爆破后的宏观断口形貌
表2 实物爆破试验结果和计算结果对比
试样编号
1#2#
实物爆破试验结果/MPa
8914682142
软件计算结果
/MPa 77156818
偏差/%
通过观察爆破断口的宏观形貌, 发现两个断口均
呈现典型的脆性断口宏观特征。将断口的起裂区域切下进行观察, 发现断口存在明显的“人”字形花纹, 收敛于引起起裂的放射状花样区域。用扫描电子显微镜观察切下的断口, 发现断口绝大部分区域的显微形貌为解理形貌, 如图4所示, 解理扇明显, 属于典型的脆性断裂形貌
。
1995-2006 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.