热塑性复合材料中的高分子吸附包覆现象
第60卷 第2期 2009年2月 化 工 学 报
CIESC Jo urnal V ol 160 N o 12
Februar y 2009
研究论文
热塑性复合材料中的高分子吸附包覆现象
张 朝, 施勇晖, 戴干策
(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室, 上海200237)
摘要:通过对三相复合材料P P/GF/PA 66、P P/GF/PET 、PP /G B/PA 66、PP /G B/PET 以及P P/PA 66/P ET 的力学性能和微观形貌的比较分析, 研究了三相复合材料的界面吸附现象。实验结果表明, 高分子的极性在多相体系的界面形成过程起着非常重要的作用。在熔融加工时, 极性高分子能优先吸附包覆在极性无机填料或极性高分子表面; 三相体系中的极性优先吸附包覆作用改善了无机填料和高分子基体之间的界面结合, 使材料的力学性能优于不存在优先吸附作用的三相体系的力学性能。此外, 通过比较分析复合材料组分之间的界面张力, 从界面能的角度解释了多相复合材料中的优先吸附包覆现象。关键词:吸附; 包覆; 极性; 非极性; 热塑性复合材料中图分类号:O 63112; T B 322; T Q 33419 文献标识码:A
文章编号:0438-1157(2009) 02-0476-07
Adsorption and en capsulation phenomen a in thermoplastic composite
Z HANG Chao, SH I Yonghui, D AI Gan ce
(S tate K ey L abor ator y of Chemical E ngineer ing , E ast China Univ er sity of Science
and T echnology , Shanghai 200237, Chi na )
Abstract:The prefer ential adsorptio n and encapsulatio n phenomena in ternary composites w ere investigated by study ing the mechanical proper ties of the PP/GF/PA66, PP/GF/PET, PP/GB/PA66, PP/GB/PET and PP/PA66/PET com po sites 1It w as found that the polymer po larity played an im portant ro le in the interface fo rmation dur ing the pro cessing 1The po lar inorg anic fillers or polar poly mer could be preferentially encapsulated by the po lar poly mer in the dipolar polym er m atrix during the melted pro cessing 1Due to the preferential adsorption and encapsulation, the interface adhesion w as impr oved and the mechanical pr operties of the ter nary com po sites w ere also influenced by encapsulation 1And better pro perties could be o btained after encapsulation 1Further more, the relationship betw een encapsulatio n and interface tension w as discussed.
Key words:adsorption; encapsulation; polarity; no npolarity; thermo plastic composite
能、加工设备、加工条件、相容剂等影响[1-3]。特别是对于无机矿物质增强(填充) 聚合物共混物的三相体系来说, 由于三种物质(无机矿物质、两种
聚合物) 不同的物理、化学性质和多种微观组合状态, 可能会出现一些特殊的微观状态和宏观性能。
引 言
聚合物基复合材料的微观结构影响着材料的宏观性能, 材料的宏观力学性能也反映着材料的微观结构, 但是聚合基复合材料的微观结构又受组分性
2008-06-01收到初稿, 2008-08-04收到修改稿。
联系人:戴干策。第一作者:张朝(1980) ) , 男, 博士研究生。
Received date:2008-06-01.
Correspon ding au th or:Pr of. DAI Gance. E-m ail:gcdai @ecust 1edu 1cn
第2期 张朝等:热塑性复合材料中的高分子吸附包覆现象
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过去人们主要集中研究两相树脂基复合材料的相容性、微观形貌、宏观性能等, 并开发出了一系列有实际应用意义的两相复合材料。近年来, 随着对复合材料性能要求的提高, 人们开始设计组合增强增韧的多相复合材料, 并对多相体系的相容性和宏观性能
[7-10]
[4-6]
加入挤出机, 在210e 下混合制备成粒料并烘干, 最后将粒料在箱式电炉中煅烧, 并计算GB 的实际含量。
(3) PP/PET 和PP/PA66母料
先将PA66(或PET ) 在100e 下烘12h, 然后按PA66(或PET ) 含量为40%(质量) 的配比, 称取相应的PP 、PA (或PET) 以及相应的抗氧剂一起加入挤出机, 在280e 下制成PP/PA66(或PP/PET) 母料。
11312 复合材料制备 将PP/PA66(母料在80e 下烘12h, 然后将PP/GF 母料、PP/PA66母料以及PP 按PP/GF/PA6670B 20B 10的配比在挤出机中挤出, 相同配比的样品分两批挤出, 第一批温度为210e , 第二批为280e , 最后将不同温度下的样品也在相应的温度下(210e 和280e ) 注塑成标准样条。
采用同样的方法分别制备PP/GF/PET 、PP/GB/PA66和PP/GB/PET 复合材料在210e 和280e 的样品。
按PP/PET/PA66为70B 20B 10的配比, 称取PP/PET 母料、PP/PA66母料以及PP, 在280e 下挤出造粒, 并在280e 下注塑成标准样条。114 力学性能测试
在XJU -22J 冲击实验机上, 按ASTM D256标准测定注塑样条的缺口悬臂梁冲击强度; 在GM T -4204电子万能测试机上, 按ASTM D638标准进行拉伸性能的测试, 测试速度为2mm #min -1, 长为50mm 引伸计测定模量; 按ASTM D790标准进行三点弯曲性能的测定, 测试速度为2m m #m in -1; 每组样品至少测试5根样条, 然后取平均值。
115 微观形貌分析
待测试样在液氮中深冷20min 后进行脆断, 断面真空镀金后, 用SEM 观察断面形态结构, 加速电压为15kV 。
、特别是力学性能作了一些研究, 而
[11-12]
对多相复合材料界面的现象研究较少。
因此, 为了研究多相复合材料的界面问题, 本文设计并研究了不添加任何相容剂的玻璃纤维增强PP/PA66和PP/PET 复合材料、玻璃微珠填充PP/PA66和PP/PET 复合材料以及PP/PET /PA66复合材料, 试图通过对这些体系的微观形貌和宏观力学的性能研究, 研究多相体系的界面现象。
1 实验部分
111 实验原料
聚丙烯(PP) :Y1600, 上海石油化工股份公司, 熔融指数(16? 3) g #(10m in) -1; 玻璃纤维(GF) :ER13-2000-950, 巨石集团有限公司; 玻璃微珠(GB) :800目(15L m) , 上海汇精亚纳米材料有限公司; 尼龙-66(PA66) :EPR27, 神马工程塑料有限责任公司; 聚对苯二甲酸乙二酯(PET ) :瓶级, 中国石化仪征化纤股份有限公司; 抗氧化剂:1010、168, 上海气巴高桥化学有限公司。112 实验仪器
双螺杆挤出机:MAPRE21831041, 卢森堡MAPR *公司制造; 注塑机:T TI -80 33, 东华机械有限公司; 电子万能实验机:GM T -4204, 深圳市新三思实验设备有限公司; 冲击实验机:XJU -22J, 承德实验机有限责任公司; 扫描电镜(SEM) :JSM -5600LV, JEOL 日本电子株式会社。113 复合材料制备11311 母料制备
(1) PP/GF 母料
称取一定量PP 和相应的抗氧剂加入挤出机, 并在侧向引入四根连续玻璃纤维, 在210e 下挤出, 控制螺杆转速将纤维含量控制在40%(质量) 左右, 将挤出物造粒并烘干, 最后将PP/GF 粒料在箱式电炉中煅烧, 并计算GF 的实际含量。
(2) PP/GB 母料
按GB (未处理) 含量为40%(质量) 的配比2 结果与讨论
211 纤维复合材料的性能
图1和图2比较了不同温度下含玻璃纤维20%、工程塑料10%的PP/GF/PA66和PP/GF/PET 复合材料的拉伸强度和冲击性能。为了更好地体现实验目的, 本文选择两个加工温度进行加
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化 工 学 报 第60卷
(280e ) 、一个温度低于PA66和PET 的熔点(210e ) 。比较两图可以看出, 两种复合材料在高温度下(280e ) 加工的性能明显好于在低温度下(210e ) 加工的性能, PP/GF/PET 的拉伸强度高出514%、冲击强度高出613%; PP/GF/PA66的拉伸强度高出1611%、冲击强度高出3712%。从这些力学性能数据可以看出, 加工温度对材料的性能有一定的影响, 这可能是因为在不同的加工温度下材料的微观形貌发生了变化, 从而影响了材料的宏观性能的表现。事实上, 在这两种温度下PET 和PA66在加工过程中分别为固态和液态, 因此, 加工必将对材料的微观形貌产生影响, 特别是液态时的工程塑料, 因为这时候的三相体系可能产生多种微观形貌。212 纤维复合材料的形貌分析
从上述宏观力学性能数据可以看出,
在不同温
度(210e 和280e ) 下加工的材料力学性能是不同的。为了弄清楚这个问题, 必须对材料的微观形貌进行分析。
图3和图4分别是低温下加工的PP/GF/PA66和PP/GF/PET 复合材料断面SEM 照片。可以看出, 玻璃纤维表面很光洁, 纤维与基体之间存在非常明显的界面, 这些现象说明了在210e 下加工时, GF 、PP 和PA66(或PET ) 相互之间是不相容的。从这些照片中还可以看出, PA66和PET 以不规则的形状分布在PP
基体中。
第2期 张朝等:热塑性复合材料中的高分子吸附包覆现象
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图5和图6分别是高温下加工的PP/GF/PA66和PP/GF/PET 复合材料断面SEM 照片, 可以看出, 玻璃纤维表面不再光洁, 而是被一层厚厚的树脂包裹着。从图3和图4给出的PP 与GF 不能黏连和包裹的信息可以看出, 图5和图6中包裹在纤维表面的树脂只能是PA66和PET 。这些树脂包裹在纤维表面使得材料的力学性能有较大幅度的提高, 可能是因为界面面积大幅减少, 且增加了纤维表面的粗糙度有利于增加界面的机械摩擦。另外, 从这些性能和形貌可以得到结论:熔融的工程塑料高分子(PA66和PET) 在加工过程中能够
吸附在纤维的表面。
213 工程塑料吸附
上述实验说明了工程塑料PA66和PET 能够吸附在玻璃纤维的表面, 但是并不能说明吸附量的大小以及是否是物理作用引起的吸附现象(因为纤维经KH 550处理过) 。为了进一步考察这些现象, 本文研究了未经过表面处理的GB 填充PP/PA66和PP/PET 共混物以及PP/PA66/PET 共混物, 通过对这些三相体系的微观形貌研究, 进一步研究
工程塑料与无机填料的界面吸附现象。
图7 P P/G B/PA 66复合材料断面形貌F ig 17 M or pholog y o f PP/GB/P A66
composite (20%GB, 210e )
图7是PP/GB/PA66复合材料在210e 下加工的复合材料的断面形貌照片, 可以看出, PA66
以不规则的(有纤维、有颗粒) 形状分散在PP 基体中; GB 颗粒也是分散在基体中, 并且从GB 的表面可以看出, PA66并没有吸附在表面; 另外从这些基体中分散相可以看出, PA 66的含量比较少而GB 的含量比较多, 该结果与浓度配比相同。
图8是PP/GB/PA66复合材料在280e 下加工的断面形貌照片。比较图8与图7可以看出, PP 基体中的GB 含量忽然减少了, 只有零星的/几颗0分散在基体中; 但是PA66(棒状的树脂) 的棒状变粗了, 而且PA66的/量0似乎也增加了, 从图8(b) 可以看出棒状的PA66中存在着很多突出的颗粒, 这说明了大部分GB 已经/迁移0到棒状PA66相中。
图9是PP/GB/PET 复合材料在280e 下加工的复合材料的断面形貌照片。从这张照片也发现了
#480#
化 工 学 报 第60卷
图10 PP/PET /PA 66复合材料断面形貌F ig 110 M o rpho lo gy of P P/P ET /PA 66
composite (20%PET , 280e )
分散在PET 基体中, 然后含有PA66的PET 以更大的椭圆状的颗粒均匀地分散在聚丙烯基体中, 其
中PA66的粒径约为3~5L m, PET 颗粒的长度约为20L m 。该实验结果说明了PP/PA 66/PET 三相体中, PA66和PET 相容性相对较好, PET 将优先吸附包覆PA66。214 分子吸附的原理分析
分子之间的物理作用力分为色散力(弱作用) 和极性力(强作用, 包括氢键在内的所有极性作用) 。因此, 分子的微观作用力的外在表现之一就是表面张力C , 表面张力由两部分组成:
d p
C =C (色散力作用部分) +C (极性力作用部分)
因此, 两相界面之间的界面张力C 12为:
C 12=C 1+C 2-W a =
d d C 1+C 2-2C 1C 2
1/2
p p
-2C 1C 2
1/2
(几何平均公式) (1)
12、C 1和C 2分别为两相之间的界面张力、1式中 C
中, 光滑的GB 已经不见了, 大部分GB 被PET 树脂包裹着分散在PP 基体中。这些实验现象都充分说明了工程塑料PA66和PET 在熔融状态下将优先吸附并包覆在无机填料的表面, 然后再分散在PP 基体中。
图10是经液氮脆断、在沸腾的甲酸中煮48h 的PP/PET /PA66合金材料的SEM 照片。文献报道[13]热甲酸能够溶解PA66, 但是对PP 和PET 没有任何影响, 因此图中小的球形空洞就是PA66颗
粒d
相的表面张力和2相的表面张力, C 代表表面张力p 的色散分量, C 代表表面张力的极性分量, W a 为
黏附力。
由文献[14-15]可知, 界面张力C 12越小, 两相的相容性越好。因此, 从式(1) 可以看出极性在界面张力中起着不容忽视的作用:两相的极性差异越大, 2C 1C 2之间的2C 1C 2
p
p
1/2
p
p
1/2
就越小(极性和非极性
p
p
1/2
U 0) , C 12就越大, 也就越不相
就越大, C 12就越
容; 两相的极性越高, 2C 1C 2
2
第2期 张朝等:热塑性复合材料中的高分子吸附包覆现象
表1 280e 下原料的表面张力数据
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下加工的复合材料的力学性能略优于低温(210e ) 下加工的三相复合材料的力学性能。
(2) 在不添加相容剂的情况下, 加工温度对PP/PA66/GF 和PP/PET /GF 三相复合材料的微观形貌的影响也较明显:低温(210e ) 下材料的两种分散体(工程塑料和无机物) 都各自分散在PP 基体中; 高温(280e ) 下加工的复合材料的分散体工程塑料将优先包裹在无机物上, 再分散在聚丙烯基体中。
(3) 界面张力特别是极性界面张力在复合材料的制备过程中起着非常重要的作用, 影响着复合材料界面的结构。References
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Table 1 Surface tension of raw materials at 280e
M aterial PP PA66PE T
glass(GB and GF)
p
C /m N #m -1C d /mN #m -1C /mN #m -1
[**************]6
[**************]1
[1**********]5
Note:The data were calculated by Eq 1(1) and incremental insertion
algorithm using the data in Refs 1[15-16]1
表2 280e 下两相之间的界面张力
Table 2 Interfacial tension between two phases at 280e
In terface PP/glass PA66/glas s PET /glass PP/PA66PP/PET PA66/PET
(C 1+C 2)
/mN #m -1
[***********]185713
d d
2C 1C 2
1/2
p p
2C 1C 2
1/2-1
/m N #m -1
[***********]114019
/mN #m
[1**********]518
C 12
/mN #m -1
[***********]16
的原始数据和根据式(1) 计算的结果。
从表2中计算得到的数据可以看出, C PA 66/glass
PP/PET /PA66体系(C PA 66/PET
另外, 由于C PA66/glass
综上所述, 由于界面分子之间存在极性界面张力的作用, 所以当非极性聚合物基体中加入两种极性物质时, 这两种极性物质将在相互吸附、包裹后, 再分散在非极性的基体中。
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