什么是复合材料[1]
什么是复合材料
1. 什么是复合材料composite?
(1)名词定义:结合两种或两种以上不同相的物质以物理方式结合而成,撷取各组成成
分的优点,以构成需要之结构材。这些材料也必须合于下列四样条件:
a. 必须由人类制造成(此有别于一些已存在于自然界中的天然复合材料,如木材)。
b. 必须由两种或两种以上化性不同的物质所组成。
c. 每一组成物质均具有三度空间的体积(因为由薄片相压或焊接所成者不属此类)。 d. 必须具有一些特殊的性质,而此种性质不是各个组成物质本来所有的。
(2)复合材料包括三大领域:金属基复合材料Metal Matrix Composites(MMC’s)、陶
瓷基复合材料Ceramic Matrix Composites(CMC’s)与高分子复合材料Polymer Matrix Composites(PMC’s包括热固性与热塑性) 等,目前我们使用的是高分子复合材料,其
中以碳纤维用于复合材料中而较传统玻璃纤维之复合材料具更佳之物理特性,特称为
高性能复合材料(ACM Advanced Composite Material)。
2. 复合材料的组成:
组成方式可粗分为基材(Matrix)和补强材(Reinforcement),通常各成分性质需求 基材
物理性质:例如尺寸
安全性
化学方式结合:例如
耐化学性\耐酸碱性
加工性质:例如可切
削性 + 補強材 刚性 强度 抗磨耗
复合材料 高性能 = 高可靠度 高设计弹性度
简单的说:补强材提供复合材料『机械性质』,基材则将补强材间连结在一起。
3. 复合材料的型态
复合的型态有几种:
以基材 (matrix) 来区分: 以功能来区分:
复合材料
纤维状复合材料(fiber composite)
颗粒状复合材料(particulate composite)
积层状复合材料(laminate composite)
薄片状复合材料(flake composite)
填充状复合材料(filled composite)
复合型态:
a. Fiber composite b. particulate composite c. laminate composite d. flake composite e. filled composite
4. 树脂基复合材料
树脂基复合材料作为一种复合材料,是由两个或两个以上的独立物理相,包含基
体材料(树脂)和增强材料所组成的一种固体产物。树脂基复合材料具有如下的特点:
(1)各向异性(短切纤维复合材料等显各向同性);
(2)不均质(或结构组织质地的不连续性);
(3)呈粘弹性行为;作在PUTTER FACE
(4)纤维(或树脂)体积含量不同,材料的物理性能差异;
(5)影响质量因素多,材料性能多呈分散性。
树脂基复合材料的整体性能并不是其组分材料性能的简单叠加或者平均,这其中
涉及到一个复合效应问题。复合效应实质上是原相材料及其所形成的界面相互作用、
相互依存、相互补充的结果。它表现为树脂基复合材料的性能在其组分材料基础上的
线性和非线性的综合。复合效应有正有负,性能的提高总是人们所期望的,但有进材
料在复合之后某些方面的性能出现抵消甚至降低的现象是不可避免的。
复合效应的表现形式多样,大致上可分为两种类型:混合效应和协同效应。
混合效应也称作平均效应,是组分材料性能取长补短共同作用的结果,它是组分材料
性能比较稳定的总体反映,对局部的扰动反应并敏感。协同效应与混合效应相比,则
是普遍存在的且形式多样,反映的是组分材料的各种原位特性。所谓原位特性意味着
各相组分材料在复合材料中表现出来的性能并不只是其单独存在时的性能,单独存在
时的性能不能表征其复合后材料的性能。
---- 来源:武汉理工大学材料科学与工程学院
复合材料
复合材料
composite material
以一种材料为基体,另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料在性能上互相取长补短,产生协同效应,使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。
复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古至今沿用的稻草增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。20世纪40年代,因航空工业的需要,发展了玻璃纤维增强塑料(俗称玻璃钢),从此出现了复合材料这一名称。50年代以后,陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高强度和高模量纤维。70年代出现了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复合,构成各具特色的复合材料。
分类 复合材料按其组成分为金属与金属复合材料、非金属与金属复合材料、非金属与非金属复合材料。按其结构特点又分为:①纤维复合材料。将各种纤维增强体置于基体材料内复合而成。如纤维增强塑料、纤维增强金属等。②夹层复合材料。由性质不同的表面材料和芯材组合而成。通常面材强度高、薄;芯材质轻、强度低,但具有一定刚度和厚度。分为实心夹层和蜂窝夹层两种。③细粒复合材料。将硬质细粒均匀分布于基体中,如弥散强化合金、金属陶瓷等。④混杂复合材料。由两种或两种以上增强相材料混杂于一种基体相材料中构成。与普通单增强相复合材料比,其冲击强度、疲劳强度和断裂韧性显著提高,并具有特殊的热膨胀性能。分为层内混杂、层间混杂、夹芯混杂、层内/层间混杂和超混杂复合材料。
60年代,为满足航空航天等尖端技术所用材料的需要,先后研制和生产了以高性能纤维(如碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维等)为增强材料的复合材料,其比强度大于4×106厘米(cm ),比模量大于4×108cm 。为了与第一代玻璃纤维增强树脂复合材料相区别,将这种复合材料称为先进复合材料。按基体材料不同,先进复合材料分为树脂基、金属基和陶瓷基复合材料。其使用温度分别达250~350℃、350~1200℃和1200℃以上。先进复合材料除作为结构材料外,还可用作功能材料,如梯度复合材料(材料的化学和结晶学组成、结构、空隙等在空间连续梯变的功能复合材料) 、机敏复合材料(具有感觉、处理和执行功能,能适应环境变化的功能复合材料)、仿生复合材料、隐身复合材料等。
性能 复合材料中以纤维增强材料应用最广、用量最大。其特点是比重小、比强度和比模量大。例如碳纤维与环氧树脂复合的材料,其比强度和比模量均比钢和铝合金大数倍,还具有优良的化学稳定性、减摩耐磨、自润滑、耐热、耐疲劳、耐蠕变、消声、电绝缘等性能。石墨纤维与树脂复合可得到膨胀系数几乎等于零的材料。纤维增强材料的另一个特点是各向异性,因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料,在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合,不但钛的耐热性提高,且耐磨损,可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合,使用温度可达1500℃,比超合金涡轮叶片的使用温度(1100℃)高得多。碳纤维增强碳、石墨纤维增强碳或石墨纤维增强石墨,构成耐烧蚀材料,已用于航天器、火箭导弹和原子能反应堆中。非金属基复合材料由于密度小,
用于汽车和飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。用碳纤维和玻璃纤维混合制成的复合材料片弹簧,其刚度和承载能力与重量大5倍多的钢片弹簧相当。
成型方法 复合材料的成型方法按基体材料不同各异。树脂基复合材料的成型方法较多,有手糊成型、喷射成型、纤维缠绕成型、模压成型、拉挤成型、热压罐成型、隔膜成型、迁移成型、反应注射成型、软膜膨胀成型、冲压成型等。金属基复合材料成型方法分为固相成型法和液相成型法。前者是在低于基体熔点温度下,通过施加压力实现成型,包括扩散焊接、粉末冶金、热轧、热拔、热等静压和爆炸焊接等。后者是将基体熔化后,充填到增强体材料中,包括传统铸造、真空吸铸、真空反压铸造、挤压铸造及喷铸等、陶瓷基复合材料的成型方法主要有固相烧结、化学气相浸渗成型、化学气相沉积成型等。
应用 复合材料的主要应用领域有:①航空航天领域。由于复合材料热稳定性好,比强度、比刚度高,可用于制造飞机机翼和前机身、卫星天线及其支撑结构、太阳能电池翼和外壳、大型运载火箭的壳体、发动机壳体、航天飞机结构件等。②汽车工业。由于复合材料具有特殊的振动阻尼特性,可减振和降低噪声、抗疲劳性能好,损伤后易修理,便于整体成形,故可用于制造汽车车身、受力构件、传动轴、发动机架及其内部构件。③化工、纺织和机械制造领域。有良好耐蚀性的碳纤维与树脂基体复合而成的材料,可用于制造化工设备、纺织机、造纸机、复印机、高速机床、精密仪器等。④医学领域。碳纤维复合材料具有优异的力学性能和不吸收X 射线特性,可用于制造医用X 光机和矫形支架等。碳纤维复合材料还具有生物组织相容性和血液相容性,生物环境下稳定性好,也用作生物医学材料。此外,复合材料还用于制造体育运动器件和用作建筑材料等。
编辑词条第32卷第9期
1998年9月
上 海 交 通 大 学 学报
JOURNAL OF SHANGHAI JIAOTONG UNIVERSITY
Vo1.32 No.9
S .1998
1 一f
有机一无机纳米复合材料的研究进展
杨 勇,,朱if-康 漆宗能L /
c —’’、-,.J ~
(I-海交通大学化学化工学院) (中国科学院化学研究所)
摘 要 综述了有机一元机蚋米复合材料的最新发展,包括该类材料的制备方法、·眭能研究和
应用前景.三种主要的蚋米复合技术为溶胶一凝胶法、嵌入法和蚋米微粒填充法.蚋米复合材料 的光学和磁学等性能可用Maxwell 形态理论、屡状结构理论和分形结构理论等来研究.这类
材料已在力学、热学、电学、磁学、光学、宇航和生物仿生手领域表现出广泛的应用前景.
关键词 墨全塾茎f 高聚物;溶胶一凝胶过程 墨全 赞
中田法分类号 TB 324 ,、 。
醐一凝腹
Advance on Organic—Inorganic Nanocomposite Materials
Y ang Yong ,Zhu Zikang,Qi Zongneng
School of Chemistry and Chemical Technology,Shanghai Jiaotong University,China 十Institute of Chemistry,Academia Sinica,Beijing 100080,China
Abstract Advance 0n organic—inorganic nanocomposite materials is reviewed,which includes technol —
ogy of preparing ,relationships between properties and structures ,as well as perspective in applica —
tion .The main nanocomposite methods are sol—gel process,intercalation and nanoparticle—filling .The
optical and magnetic properties are discussed on the basis of Maxwell Garnett ,layered and fractal
structure models.A wide range of potential applications are promised in the future.
Key words composite materials{polymers{sol-gel process}organic—inorganic nanocomposite 复合材料是指由超过一种以上的材料或材料相复合而成,用于获取具有某种特殊性能或良好综合
性能的材料.高聚物基复合材料PMCs 最先得到发展,已有半个多世纪的历史,在工业、民用、航天航 空、生态、智能等领域取得了广泛的应用 1].
纳米复合材料是一类新垫复合材料,它是指一种或多种组分以纳米量级的微粒,即接近分子水平的
微粒复合于基质中构成一种复合材料.纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域, 将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化,正日益受到关注.纳米材料被誉为 21世纪最有前途的材 料”,该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等.
有机一无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点,并且可以在力学、热学、光学、电 磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能,正在成为材料科学研究的热点之一.目前,国内外这方 面的研究成果正不断见诸报道0 ].本文拟对这些研究进展作一综述.
1 有机一无机纳米复合技术
最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料,如金属、非金属.陶瓷和石英玻璃等.目前,纳米复
合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等.各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究,特 别是薄膜制备法的研究.纳米复合方法常用的有三种:溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法.其中溶 胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料;嵌入法在分子材料领域表现出很好 的前景,特别是将不同的性能综合到单一的材料中去.
1.1溶胶一凝胶法(Sol—Gel Process)
在l8世纪中期,Ebelman 和GrahmanC 在对二氧化硅凝胶的研究中,产生了用溶胶一凝胶工艺制备 无机陶瓷和玻璃的兴趣.溶胶一凝胶产品最早出现在50年代,除了粉末材料外,多孔固体、纤维、涂层和
薄膜也相继被制备.
溶胶一凝胶工艺的基本过程是液体金属烷氧化物M(OR) (M为si 、T 等元素,R 为cH 、CIHs 等烷 基) 与醇和水混合,在催化剂作用下发生如下水解一缩合反应:
水解反应 TEOS+4H。O —Si(OH)·+4EtOH
缩合反应 Si(OH)4+si(OH)r-(HO)3si—O —si(OH)a+H2O
当另外的-=Si-OH四配位体互相链接,则发生如下缩聚反应,并最终形成三维的siO 。凝胶网络. (oH) Si-O-Si(OH) +6Si(oH)。一((HO) SI_一o)3Si —o 一 (o—Si(oH)a)a+6HzO
凝胶的结构取决于水解反应速率 和缩合反应速率 .影响速率的因素包括:温度、溶剂的性质、 烷氧化物先驱体的性质、电解质(酸、碱) 的性质和浓度、R 比值(EH o]/[TEOs])和压力等.
近年来,利用金属烷氧化物的溶胶一凝胶反应与聚合反应巧妙的组合,制备有机一无机纳米复合材料 已成为材料科学新的热点.通过选择不同的原料和控制合成反应,可以制备出具有不同性能和满足广泛 需要的有机一无机纳米复合材料 .溶胶一凝胶法已被越来越广泛地应用到电子陶瓷、光学、热学、化学、 生物学以及复合材料等钡域.
1.2嵌入法(Intercalation Process)
嵌入法是将客体嵌人到层状结构的主体中去的复合方法,它包括:(1)将有机单体分散到无机介质 中,然后引发单体进行原位聚合反应,有机高分子嵌入无机片层结构中,如尼龙6/粘土纳米复合材 料嘲}(2)将高聚物直接嵌人到片层结构的无机主体中去.如果主体结构可以制备成胶体溶液,如层状 主体剥离后产生单片胶体,则剥离/吸收工艺被证明可以在室温下成功地制备台有大量层状固体与可溶 性高聚物的纳米复合材料 .在制备多性能材料领域,嵌入法提供了一种可替代Sol —Gel 的方法,尤其 在某些特殊场合可以获得更好的结晶性,在要求协同作用时,这是一个至关重要的因素.
1.3纳米微粒填充法(Nanolmrtitle-Filling)
该方法可分两种:一种是将纳米量级的颗粒如SiO 。等制成胶体溶液,然后与高聚物溶液混合均匀, 蒸发掉溶剂即成纳米复合材料,如无机颗粒嵌入到高聚物基体中,或有机组分嵌入到无机基体中.另一 种是无机小粒子分散到有机单体中,然后引发单体聚合,无机颗粒包裹在有机基体中.
2有机一无机纳米复合材料的制备
2.1 膏聚袖/Si0l 纳来复合材料
溶胶一凝胶工艺是合成高聚物/SiO :纳米复合材料的主要方法.其基本思想是:有机物和金属烷氧化 物(如TEOS) 先驱体溶解在相同的溶剂里,由于烷氧化物的水解和缩聚反应形成氧化物凝胶网络.而有 机物仍然留在网络之中,甚至可以使有机物以化学键形式结合在氧化物网络上,构成有机一无机杂化纳 米复合材料,即有机、无机相间可以纯粹是物理共混,也可以化学键的方式结合.根据相界面之间相互作 用的强弱,可以把复合材料分成两类 J .
(1)有机,无机相间存在强的共价键或离子键作用,通常是si —c 键.如研究较多的有机改性硅酸
盐(Ormosils),由先驱体R Si(OR) 反应制得.R 为有机基团,可作为网络改性剂(非反应型) 或网络成 型剂(反应型) .双官能团的烷氧化物,如二乙氧基二甲基硅烷(DEDMS)或聚二甲基硅氧烷(PDMs)是
目前常用的.聚合性的有机单体可通过三官能团的烷氧化硅R Si(OR)a(R 为有机基团,如乙烯基,环氧 基等,可进一步发生聚合反应) 制备出直接与SiO 网络键接的有机一无机杂化复合材料.通过无机部分 的水解和有机部分的聚合反应,完成两种聚合.依照有机和无机组分的性质和用量,可以合成从檬胶改 维普资讯 http://www.cqvip.com
上 海 交 通 大 学 学 报 第32卷
性硅酸盐到脆性玻璃太范围的新材料.在材料科学领域里,它们开辟了制备材料的新的可能性,特别是 应用于光学领域的透明基质复合材料.
(2)有机、无机相界面问存在弱的相互作用,如范德华力、氢键或简单的物理混合.Poly(vinyl ac— etate)(PVAc)/SiO2纳米复合材料就属于这一类 .
2.2离聚物/粘土纳米复台材料
蒙脱土(montmorillonite)是由长度200 nm,厚度1 nm
的硅酸盐片层构成的粘土 ],它具有较低的热膨胀系数和高
的气体阻隔性能.某些有机化合物,如苯乙烯、丙烯酸、丙烯
腈等可以进入到蒙脱土的片层之间,并可以在其问发生聚
合.蒙脱土可以在有机单体的加热聚合过程中或预处理时被
裂解成为纳米尺寸的颗粒,从而为制备聚合物/粘土纳米复
藿organophili 二DIdIAC
1 emte 釜萼
图1囊脱土的有机分散示意图 表明
,该材料中粘土以单位晶层呈分子水平分散于尼龙6基
。 ” “ ““0Ⅱ 体中
,材料的力学、热学性能都有所改善∞.Kazuhisa 等 制
料的性能太不相同.对材料微观结构的表征和研究方兴未艾.这些研究以
及结构模型的建立大都与材料的某种性能相关联.这里述及与材料的光
学和电磁性能相关的结构模型.
D .L .Leslie —Pelecky 和R .D .Rieke 综述了纳米结构材料的磁性
能.他们认为理解性能与(纳米) 结构之间的关系要靠化学家、物理学家和
材料科学家共同努力去研究材料的基本性能和可能应用.按照与磁性能
相关的机理,可将纳米结构形态进行分类(见图2) : 类材料包括真正超
细颗粒体系,颗粒与颗粒间的间距充分大,以致于可以近似地认为颗粒间
没有相互作用iB 类材料的超细颗粒具有内核一外壳结构;c 类纳米复合材
料由小的磁性颗粒植入化学上不相似的基体中组成,基体可以是磁活性
的,也可以不是;D 类材料由小的结晶体分散于非结晶基体中组成,结晶
图2不同类型磁性材料纳米体和基体可以是不同的材料,也可以是同一类材料.
结构形态 高聚物一磁性金属纳米复合材料可用于电磁隐身和作为高反应颗粒
Fig ·2 Morphology ofmagnetic 的主体.作为中间类型,高聚物基体将颗粒隔离,但可能提供颗粒间磁偶.
co P 由于磁性颗粒的存在,可能影响高聚物的结构.含金属微粒的复合物,在
登
蛰~
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第9新 杨 勇,等:有机一无机蚋米复合材料的研究进展 133
颗粒的周围形成较硬的网状边界层.高聚物主链的末端附着在颗粒的表面,表面周围高聚物分子链段的 运动受到限制,对高聚物的结构松弛有影响,体现在玻璃化转变温度T 和二次转变温度等方面的变化. R .J .Gehr 和R .W .Boyd “ 则报道了基于研究纳米复合材料的线性和非线性光学性能的理论和模 型,包括Maxwel Garnett形态理论、层状结构理论和分形结构理论.
4应 用
高聚物与无机纳米颗粒复合后,材料的热学和力学性能得到很大改善.如PI /SiO 纳米复台材料, 其杨氏模量增加,而拉伸强度和断裂伸长在一定范围内有所增加,sio 。对材料起到既增强又增韧的效 果0 .同时,PI 的热膨胀系数降低.这些性能使其可用于需同时具备高的模量和强度、耐高温和低的热 膨胀系数的材料,特别是在微电子领域等.
目前,NLO 材料的研究大量见诸文献.一些研究者用溶胶一凝胶法或嵌入法将具有NLO 性能的发
色团与高聚物、陶瓷和玻璃等复合,制备出具备NLO 性能的有机一无机纳米复合材料与具备NLO 性能 和磁性能的复合材料 .
金属、铁氧体等纳米颗粒与高聚物形成的0-3型复合材料和多层结构的2—3型复合材料,能够吸收 和衰减电磁波和声波,减少反射和散射,在电磁隐身和声隐身方面有重要的应用 1.
某些生物类物质,如蛋白质、酶等,可以封存到孔状的Sol —Gel 玻璃中,形成生物凝肢体,以控制生 物反应,在生物技术、酶工程中大有用处 .
有机一无机纳米复合材料作为一种新型材料,在力学、光学、电学、磁学、热学、航天宇航和生物仿生 等领域表现出广泛的应用前景,需要人们对其结构与性能的关系作更深入的研究和了解.
参 考 文 献
1 Ogasa T ,Takahashi J ,Kemmochi K .Polymer —based composite materials in general industries .Adv Composite Mater.
199. 5,4:221~235
2陈 艳,王新宇,高宗明,等.聚酰亚胺/sio :纳米复合材料的研究.高分子学报,1997,(1):73~79 3 Kazuhisa Y,Arimitsu U,Akane O.Synthesis and properties of polyimide—clay hybrid films.J Polym Sei A:Polym
Chem ,1997,85(1):2289~2294
4 n Jianye ,Wilkes G L .Organic /inorganic hybrid network materials by the sol-gd approach .Chem Mater.1996.
8(8):1667~168l
5李 强,赵竹弟,驮玉春,等.尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的研究.高分子学报,1997,(2):l88~190 6 Orialchi C0,LernerMM .Poly(pyrrole)and poly(thiophene)/clay nanocomposltes.Mater Res Bull ,1995,30(6):
723~729
7 Beaudry C L ,Klein L C .Sol —gel process of silica /poly(~inyt acetate)nanocomposites .Polymers and Polymer Corn—
posite ,1995,8:431~432
8 Spaniel L,Axpac ,Schmidt H,Semiconductor clusters in the sol—gel process.J Non-Cryst Solids ,1992,147&148:657
~662
9 Lemmon J P,Lerner M M.Preparation of manocomposites ol poly(ethylene oxide)with TiS Solid State Communi-
cations ,l995,94(7):533~587
10 Leslie-Pekecky D L,Rieke R D.Magnetic properties of nanostructured materials.Chem Mater,1996,8(8):1770~
1783
11 GehrR J,BoydRW .Optical properties of nan0structuredmaterials.ChemMater ,1996,8(8):1807~1819
12王文中,李良荣,刘兴龙.纳米材料的性能、制备和开发应用.材料导报,1994,6:8~10 维普资讯 http://www.cqvip.com