5还原反应

第5章 还原反应 （Reduction）

5.1 概述 5.2 化学还原

5.3 加氢还原

5.1 概述

(1) 定义

广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原 子得到电子或电子云密度增加的反应称为 还原反应。 狭义地讲，使有机分子中增加氢或减少氧 的反应，或者兼而有之的反应称为还原反 应。

(2) 反应目的

a. 得到具有特定结构的产品

-NO 2 -NH 2 O O O C OH

-

-C H

-C-

-OH

或烃类

b. 制备N-取代产物

Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)

c. 将氨基转变为其它取代基

Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，-H

(3) 还原剂

氢气（H2）

活泼金属及其合金：Fe、Zn、Na、Zn-Hg

低价元素化合物

金属：FeCl2，SnCl2

非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4

金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、LiAlH4 有机还原剂：甲醛、葡萄糖等

(4) 还原反应

按还原方法分类:

加氢还原法 (催化氢化)

均相催化氢化：催化剂溶于反应介质 液相催化氢化 非均相催化氢化 气相催化氢化

化学还原法：以化学物质为还原剂

电解还原法：在电极上进行电子转移

按反应结构的分类：



碳-碳不饱和键的还原

炔烃、烯烃、多烯烃、芳烃和杂环化合物中碳-碳 不饱和键的部分加氢或完全加氢。



碳-氧键的还原

醛羰基 酮羰基 羧基 …… 醇羟基或甲基； 醇羟基或次甲基； 醇羟基；



含氮基的还原

硝基和亚硝基 硝基的双分子 …… 肟基(-NOH)、羟氨基(-NHOH)和氨基； 氧化偶氮基、偶氮基或氢化偶氮基；



含硫基的还原

碳-硫不饱和键 巯基或亚甲基； 芳磺酰氯 芳亚磺酸或硫酚； 硫-硫键 两个巯基等。



含卤基的还原

卤基被氢置换等。

第5章 还原反应 （Reduction）

5.1 概述 5.2 化学还原

5.3 加氢还原

5.2 化学还原

   

电解质溶液中的铁屑还原 含硫化合物还原 锌粉还原 其它化学还原方法

优点：条件温和，选择性高，副反应少，特别 适用于精细化学品生产。

缺点：成本高，废物排量大，环保问题突出。

(1) 电解质溶液中的铁屑还原



 

以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行

选择性好（硝基或其它含氮的基团） 优点 工艺简单、适用面广、副反应少、对设备要求低等 缺点 生成大量含芳胺的铁泥和废水、体力劳动繁重； 芳胺正逐步改为加氢还原法生产。



a. 理论解释

正极：2H++2e→2H 负极：Fe→Fe2++2e

铁的腐蚀过程示意图

 若溶液中无去极剂，则：2H

  

H2

 有去极剂(如硝基化合物)的存在，则

Ar-NO2+2e+2H+→Ar-NO+H2O Ar-NO+H2O+2e+2H+→Ar-NHOH Ar-NHOH+2e+2H+→Ar-NH2+H2O

还原反应式

4ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4

还原1摩尔硝基化合物需要用2.25摩尔的铁

b. 反应影响因素



O N O ① C O R

被还原物结构(以硝基化合物为例)

O

O N O

②

R



铁屑的品质和用量 品质：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁； 细度和多孔性（比表面积）；

电解质 NH4Cl＞FeCl2 ＞(NH4)2SO4 ＞ BaCl2 ＞ CaCl2；





水量

作用：提供质子；有利于搅拌、传热和传质。 用量：80～100mol/1molArNO2。



反应温度 一般情况：95～102℃（硝基还原） ；

c. 铁屑还原



生产过程：还原反应、产物的分离与精制、 芳胺废水与铁泥处理等几个步骤。 按胺类性质不同采取不同的分离方法，如

   

溶于热水、但在冷水中溶解度低的芳胺， 水溶性小、且易随水蒸气蒸出的芳胺， 水溶性大、且可以蒸馏的芳胺， 如：邻苯二胺、氨基苯酚； 如：苯胺、氨基氯苯、甲基苯胺； 如：间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯； 热过滤、冷却结晶 过滤、浓缩母液、减压蒸馏。 水蒸气蒸馏法。

(2) 用含硫化合物的还原

a.用硫化物还原 作用：  利用多硫化物（ Na2Sx ，x称为硫指数，等 于1~5）等把多硝基化合物中的一个-NO2还 原为-NH2；  利用硫化钠或二硫化钠把多硝基化合物中 的所有-NO2还原为-NH2 。

特点：

 反应温和，设备易于密封且对设备腐蚀小， 产物的分离比较方便；

 收率比较低，硫化物的成本较高，废水的 处理比较麻烦。

 常用还原剂：

  

硫化钠（Na2S） 二硫化钠（Na2S2） 多硫化钠（Na2Sx）

 反应历程

硫化钠还原：自动催化反应 ArNO2 + 3S2- + 4H2O → ArNH2 + 3S0 + 6OHS0 + S2- → S224S0 + 6OH- → S2O32- + S2- + 3H2O 总反应： 4ArNO2 + 6S2- + 7H2O → 4ArNH2 + 3S2O32-+6OH-

 反应的影响因素



被还原物的性质：取代基

 给电子基：阻碍反应；吸电子基：加速反应 采用硫化碱部分还原带有-OH、-OCH3、甲 基的邻、对二硝基化合物时，邻位的硝基首 先被还原：

OCH3 NO2 OCH3 NH2 OH NO2 OH NH2

NO2

NO2

NO2

NO2

 

反应介质的酸碱性 碱浓度增加：反应速度增加；





强碱性介质：生成氧化偶氮化合物；



碱性最弱：NH4HS、NaHS的水溶液； 碱性较强：Na2S、 Na2S2及Na2Sx的水溶液。 加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2等降低介质的碱性。 MgSO4 + 2NaOH → Na2SO4 + Mg(OH)2↓

 工业实例

（1）多硝基物的部分还原

其他：

（2）硝基化合物的完全还原

  

特点：主要制备易与Na2S2O3水溶液分离的芳胺； 还原剂：Na2S，Na2S2 反应器：高压釜

实例：

b. 含氧硫化物的还原 作用：  利用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等把硝基、亚 硝基、羟氨基和偶氮基还原成氨基，而将 重氮盐还原成肼；  利用连二亚硫酸钠（保险粉）把蒽醌及还 原染料中的硝基还原成氨基。

特点：

 在硝基、亚硝基等基团被还原成氨基的同时 在环上引入磺酸基

。 实例

1-亚硝基-2-萘酚

1-氨基-2-萘酚-4-磺酸

实例：

还原蓝RSN

隐色体

(3) 锌粉还原

作用：  利用Zn、H2O和NaOH在碱性介质中把硝基 还原成氢化偶氮基，并进一步重排成联苯 系化合物；

a. 还原过程



硝基化合物首先还原生成亚硝基、羟胺化合物， 再在碱性介质中反应得到氧化偶氮化合物： ArNO2 → ArNO → ArNHOH ArN=NAr O 副反应←羟胺积累

3ArNHOH ArN O NAr + ArNH2



氧化偶氮化合物还原生成氢化偶氮化合物：

ArN O NAr + 2H2 ArNHNHAr + H2O

副反应← 碱浓度和温度过高

ArN O NAr +3H2 2ArNH2 + H2O

c. 联苯胺重排反应



动力学：

v＝k[ArNHNHAr][H+]2



重排反应的历程：

+ C6H5NH2 + C6H5NH2 H2NC6H4 NHC6H5 + NH2C6H5 C6H4NH2

C6H5NH NHC6H5 +H+ + C6H5NH2 NHC6H5 +H+ + + NH2C6H5 慢 C6H5NH2

d. 工业应用



在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原

2ArNO2 + 5Zn + H2O

OHH+

Ar-NH-NH-Ar + 5ZnO

氢化偶氮化合物

Ar-NH-NH-Ar

H2N-Ar-Ar-NH2

第5章 还原反应 （Reduction）

5.1 概述 5.2 化学还原

5.3 加氢还原

5.3 加氢还原



基本原理



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(1) 基本原理



催化加氢的定义

含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存 在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部 分加氢的反应，叫做催化加氢。

C C

O C

C C

O C OH

芳杂环

O C H

N

O

C N

O



催化氢解

在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子 与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部 分氢化产物的反应叫做催化氢解。

催 化 剂 H2

C Z

C H + HZ

Z=X, O, S

H3C HC CH2

O

NO2

催 化 剂 H2

H3C HC CH3 OH

NH2

H2/Pd/C 50～60℃

C O Cl

C O

+ HCl

H2/Pd/C

COO CH2

C2H5OH

COOH + CH3

优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率 较高，三废少，在工业上应用广泛。 缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高， 催化剂的选择要求严格。

5.3 加氢还原



定义、分类、特性



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(2) 非均相催化氢化反应历程

H H +

吸附

H H

形成活泼氢原子

H H

R R C C H H

+

吸附

R R C C H H

π键打开

R R C C H H

H H

+

R R C C H H

反应

H H R R C C H H

解吸

H H R R C C H H

+

基本过程

   

加氢还原基本过程： (1)反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； (2)吸附络合物之间发生化学反应； (3)产物的解析和扩散，离开催化剂表面。

5.3 加氢还原



定义、分类、特性



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(3) 催化剂



催化剂的类型

一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb

贵金

属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re

还原型： Pt、Pd、Ni等，

骨架型：骨架镍、骨架铜等 载体型：如Pt/C、Pd/C ……



 

催化剂的性能

活性(h-1)：加速化学反应的能力。 选择性：实际生成的目的产物与所消耗的原 料在理论上能生成的同一产物的摩尔比。 稳定性：毒物稳定性和热稳定性。 寿命：完全失活。 机械强度：尤其对流化床气相加氢催化剂。

  



催化剂的制备 骨架镍

 

合金的消化 骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不 会自燃而又保留足够高的活性；



制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等

5.3 加氢还原



定义、分类、特性



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(4) 反应的影响因素



   

催化剂

被氢化物的结构与性能

温度和压力

溶剂的极性与酸碱度

搅拌和装料系数

a. 催化剂

COOC 2H5

COOC 2H5

H2, Raney Ni 50℃,10.1MPa

CH2OH

H2, CuCr2O4 160℃,27.6MPa H2, NiB H2NCH2CH2NH2

C C CH3

C C H CH3 H

H2, Raney Ni

CH2CH2CH3



中毒

A. 使用不含“毒物”的原料

B. 寻找可以“抗毒”的催化剂



再生

任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性

b. 被氢化物的结构与性能



空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应 条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。

分子结构不同，催化氢化的难易程度不同： Ar-NO2＞-C C -＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH 直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯



c. 温度和压力

25℃

O

O

OH

H2, Raney Ni 120℃ 9.8MPa 260℃

OH

R C C R'

H2 Pd/CaCO3/PbO

2.9×105Pa R HC CH R 室温 9.8×104Pa R CH2CH2 R 室温 + R HC CH R

d. 溶剂的极性与酸碱度  溶剂的作用

溶解被氢化物；有利于传热； 便于催化剂的回收利用；改变反应的选择性。



要求

沸点高于反应温度； 对产物有较大的溶解度，有利于解析。



种类

CH3COOH、H2O、CH3CH2OH、CH3COOC2H5 O 高压反应使用溶剂：H2O， ， ， O



介质的酸碱度

O OH

H2, 5%/PdC

+

溶剂酸碱度对产品收率的影响

溶剂 产率，％ 0.20MCH3COOH 60

OH

0.014MHCl 76

无 90

0.008MNaOH 100

H+

H2

e. 搅拌和装料系数 搅拌的作用： （1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、 面积和催化效果； （2）有利于传热，防止局部过热。 装料系数：0.35～0.5

5.3 加氢还原



定义、分类、特性



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(5) 液相催化氢化

 

气-液-固三相催化反应 操作：将氢气鼓泡到含有催化剂的液相 反应物中进行加氢。



反应器：泥浆型、固定床、流化床。



实例：芳香族硝基化合物的催

化氢化

CH3 CH3

H2,Ni,异丙醇

NO2

8～10MPa,120 ～130℃

NH2

NO2

NH2

H2,Pd/C

NO2

7～8atm,40 ～45℃

NH2

5.3 加氢还原



定义、分类、特性



   

非均相催化氢化反应历程

催化剂

反应的影响因素

液相催化氢化 气相催化氢化

(6) 气相催化氢化



特点 优点： 不使用溶剂；可在常压、低压下反应； 催化剂价格低廉；成本低；三废少。

缺点：要求被氢化物容易汽化。







催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3 工艺 200～400℃；固定床、流化床 实例

NO2 + 2H2

NH2

Cu/SiO2,250～270℃ 流化床

+ 2H2O

(7) 催化氢化的工业应用



苯胺的制备



对氨基苯酚的制备（催化氢化转位法）

NO2 Pt-C,H2,H2SO4-H2O 0.1MPa,80~85℃ NHOH

H2N

OH





要求：硝基苯在催化剂表面加氢时首先生成的苯 基羟胺尽快地从催化剂表面脱吸附进入水相。 油相是硝基苯，水相是稀硫酸，为使脱吸附的苯 基羟胺顺利进入水相，要优选表面活性剂和相转 移催化剂。





顺丁烯二酸酐的制备

生产方法：苯氧化法、丁烯氧化法和正丁烷氧化 法；以苯氧化法为主。

5.4 其它化学还原方法

    

克莱门森(Clemmensen)还原

金属复氢化合物还原 醇铝还原

硼烷还原

用水合肼的还原

(1) 克莱门森(Clemmensen)还原法

----酸性还原

C O Zn-Hg HCl CH2

常用于直链烷基苯的合成，例如：

COCH2CH2CH3

Zn - Hg HCl

CH2CH2CH2CH3

例如：

(2) 金属复氢化合物还原



主要使用的是LiAlH4和NaBH4

4LiH + AlCl3 → LiAlH4 + 3LiCl （Schlesinger反应）



主要应用：

-COOH→-CH2OH；-C=O→-C-OH





特点：反应速度快，副反应少，选择性好， 产品收率高，反应条件较温和。 但是：价格高，工业上应用较少

CH3-CH=CH-CHO

LiAlH4

CH3-CH=CH-CH2OH

 除酰胺还原得到相应的胺外，酸酐和酯 还原均得到相应的伯醇。如：

O C15H31 C Cl

O

=

O

O

CH3CH=CHCH2COOCH3

=

=

① LiAlH4 ② H3O

+

C15H31CH2OH

① LiAlH4

+ ② H3O

CH2OH CH2OH

CH3CH=CHCH2CCH2OH + CH3OH

① LiAlH4

+ ② H3O

 LiAlH4极易水解，必须在无水条件下进行。 NaBH4不与水、质子性溶剂作用。

 NaBH4作用较LiAlH4缓和。它是由氢化钠和 硼烷制备：

NaH + BH3

NaBH4

 NaBH4只能使羰基化合物或酰氯还原为醇， 而不影响碳碳双键与硝基。

O NaBH4 CH3OH COOC2H5

O2NCH2CH2CH2CHO NaBH4 CH3OH

OH

COOC2H5

O2NCH2CH2CH2CH2OH



NaBH4不能与强酸接触，否则容易燃烧， 产生剧毒的气体（硼化氢）。

(3) 醇铝还原



有机还原剂，如乙醇铝和异丙醇铝

2Al + 6C2H5OH → 2Al(OC2H5)3 + 3H2↑



特点：作用温和，选择性高，反应速度快， 副反应少，产率高。



只能将羰基还原为羟基

C =O

Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH

RCH=CH (R')H

RCH=CH (R')H

OH C H

(4) 硼烷（B2H6）

还原



属于有机还原剂

3NaBH4 + 4BF3 → 2B2H6 + 3NaBF4



主要用于将羧酸还原为醇

(5) 用水合肼的还原

沃尔夫—凯惜纳---黄鸣龙还原法

(Wolff---Kishner---Huang ming long)

实例：

O C CH2CH3

H2N-NH2 H2O,NaOH (HOCH2CH2)2O 200~300℃,3~5h

CH2CH2CH

3

82%