酚醛树脂泡沫的发泡及其应用研究
第20卷 第1期
1997年6月 交通部上海船舶运输科学研究所学报JO U RN A L OF SSSRI V ol. 20N o. 1Jun. 1997
酚醛树脂泡沫的发泡及其应用研究
计 明 曾晓燕 田国华
(理化室) (上海交通大学高分子材料研究所)
摘 要 就泡沫酚醛树指的发泡过程及其影响因素进行了研究。表面活性剂用量低
于1%、催化剂用量低于5%、发泡温度低于10°C , 发泡过程均不能顺利进行; 表面活性
剂用量高于8%时, 导致体系塌泡; 催化剂用量高于20%导致泡沫体焦心; 发泡温度高
于60°C 将引起泡沫穿孔。同时对泡沫体的性能进行了考察。
关键词 酚醛树脂泡沫, 发泡, 导热系数, 氧指数前言
作为一种新型的多用途泡沫材料, 酚醛树脂泡沫以其耐热、难燃、自熄、耐火焰穿透、遇火无滴落等优点而受到广泛重视。其主要用于绝热保温和隔音等领域。尤其是作为绝热保温材料, 其在建筑、石油化工、医药卫生以及船舶运输等领域的应用, 正得以快速发展。
按所选用的可发性酚醛树脂区分, 酚醛树脂泡沫材料有两类不同结构的体系, 即甲阶酚醛树脂泡沫材料和线性酚醛树脂泡沫材料。前者由苯酚和甲醛在碱性条件下聚合成预聚体, 再经发泡固化而成型; 后者则是由苯酚和甲醛在酸性条件下聚合, 并发泡而得。其中甲阶酚醛发泡体系是目前已经工业化的体系, 其制备过程一般是在甲阶可发性酚醛树脂中加入发泡剂和表
[1]面活性剂等助剂, 在酸性催化剂作用下交联而发泡成型。
本文通过对甲阶酚醛树脂泡沫的发泡工艺研究, 就发泡过程中的各影响因素进行了对比和阐述。同时对其应用性能进行了初步评价。
1 甲阶可发性酚醛树脂的合成及发泡固化化学反应原理
甲阶可发性酚醛树脂, 是由苯酚和甲醛在碱性条件下, 经缩合反应, 并控制一定的反应程度所得的液状树脂。其合成的化学反应历程如下:
O -
+OH -+
-
+HCHO CH 2-O --2OH (2) +H 2O (1) [2]+
28
计 明等:酚醛树脂泡沫的发泡及其应用研究
+
HCHO -H CH 2-O -CH 2OH +H 2O 41(3) +HCHO (CH 2OH ) x +(HOCH 2) y CH 2(CH 2OH ) x (4) n
经缩聚反应而得的甲阶可发性树脂, 是复杂的单核及多核的酚醇分子混合物, 在该体系中加入酸性催化剂, 则进一步发生交联反应:
(CH 2OH) x +(HOCH 2) y CH 2(CH 2OH ) x
n CH 2—C H 2—+H 2O
2H 2
因此而形成网状体型结构的聚合物。该反应是放热发应。借助于体系所放的热量, 混合在树脂中的低沸点发泡剂发生汽化, 而固化于聚合体系中, 从而形成多孔泡沫状的结构体。
2 实验部分
2. 1 原材料
树脂合成用原材料:
苯酚(工业品一级)
多聚甲醛(工业级)
氢氧化钠(试剂)
发泡用原材料:
发泡剂, 正戊烷(试剂)
表面活性剂, 吐温80(工业级)
催化剂, 磷酸(试剂)
对甲苯磺酸(工业级) 北京东方化工厂上海助剂厂市售上海罗店化工厂上海高桥化工厂上海溶剂厂市售
2. 2 可发性甲阶酚醛树脂的合成
在配有回流冷凝器和搅拌装置的三颈烧瓶内, 苯酚和多聚甲醛在碱性条件下反应3～4小时。反应温度为50°C ～80°C 。最终所得树脂为棕黄色液体。
2. 3 催化剂组份的配制
2份对甲苯磺酸溶于1份磷酸之中, 再加入2份水, 配成催化剂组份备用。
2. 4 酚醛泡沫的制备,
的催化剂组份, 充分搅拌1～2分钟后, 立即将混合液注入发泡杯内, 开始计时。从开始计时至泡沫发起的时间为起泡时间; 从开始计时至泡沫体表面凝胶的时间为指干时间。泡沫体固化后的高度为泡沫高度。
2. 5 性能测试
密度:按GB 6343-86进行测试;
抗压强度:按GB8813-88进行测试;
导热系数:按GB3399-82测定; 状态调节:按GB 2918-82进行; 燃烧性:按GB2406-80测定氧指数; 按GB8333-87进行垂直燃烧试验。3 结果与讨论
3. 1 表面活性剂的影响
表面活性剂在泡沫酚醛树脂材料的发泡过程中, 能降低各原料组份间的界面张力, 增加各原料的互溶性, 稳定发泡过程。图1是表面活性剂用量对起泡时间和指干时间的影响。
图1的结果表明, 随表面活性剂用量的增加, 起泡时间和指干时间均延长; 当表面活性剂用量低于1%时, 不能形成均匀的泡沫体; 当表面活性剂用量达到或超过8%时, 发生塌泡。
图2、图3分别是表面活性剂用量对发泡高度和泡沫体密度的影响。
从图2、图3中可以看出, 在2%表面活性剂用量以下, 泡沫高度随表面活性剂用量的增大而升高, 在2%以上则逐渐下降; 而泡沫体的密度在表面活性剂用量2%之上和之下则表现出相反的变化趋势。
3. 2 发泡剂的影响
图4是发泡剂用量对泡沫体密度的影响曲线。
从图4中可以看出, 随着发泡剂用量的增加,
泡沫材料的密度降低。
图1 表面活性剂用量对发泡时间的影响
图2 表面活性剂用量对发泡高度的影响
图3 表面活性剂用量对泡沫体密度的影响
图4 发泡剂用量对泡沫密度的影响
3. 3 催化剂的影响
图5是催化剂用量对起泡时间和指干时间的影响; 图6是催化剂用量对泡沫高度的影响曲线。
从图中可看出, 随着催化剂用量的增加, 起泡时间和指干时间均减少; 泡沫高度也随之升高; 催化剂用量低于5%时, 发泡过程无法进行; 催化剂用量高于20%时, 可导致泡沫体焦心甚至开裂。这是由于随着催化剂用量的增加, 体系的反应活性加强, 使得起泡时间和指干时间提前; 同时由于反应的加强, 体系放热相应加剧, 泡沫体高度相应升高; 过于剧烈的反应, 体系放热过于集中,
将导致焦心。
图5
催化剂用量对发泡时间的影响图6 催化剂用量对泡沫高度的影响
3. 4 温度的影响
温度对体系的反应速度以及发泡速度的影响较明显。图7是起泡时间和指干时间随温度的变化。结果表明, 温度低于10°C, 对反应不利, 无法得到正常的泡沫; 温度超过60°C, 将引起泡沫的穿孔; 正常情况下, 起泡时间和指干时间随温度的升高而减少。
图8是温度对泡沫高的影响曲线, 泡沫高度随温度的升高而升高。
44 交通部上海船舶运输科学研究所学报1997年第1期
图7
温度对发泡时间的影响图8 温度对泡沫高度的影响
4 应用性能评价
4. 1 密度对抗压强度的影响
酚醛树脂泡材料的抗压强度随泡沫体密度的增大而明显增大。如图9所示。
4. 2 泡沫体密度对导热系数的影响
如图10所示, 酚醛树脂泡沫材料的导热系数随着密度的增大而逐渐升高。这是因为密度的增加, 使得单位体积泡沫材料内的有效空隙体积减少, 辐射换热和对流换热下降, 固相热传导加强所致。[
4]
图9 密度对抗压强度的影响
图10 密度对导热系数的影响
4. 3 使用温度对泡沫体导热系数的影响
图11是密度为70kg /m 3的酚醛树脂泡沫材料导热系数随使用温度的变化曲线, 并与聚氨酯(PU) 泡沫塑料以及泡沫玻璃进行了对比。从图中可以看出, 温度对酚醛树脂泡沫材料的传热性能影响较大, 随着平均温度的升高, 导热系数增大, 当温度上升约100°C 时, 导热系数增大[5]
计 明等:酚醛树脂泡沫的发泡及其应用研究45
为0. 032W/m õK, 高于PU 泡沫。但在低温情况下, 酚醛泡沫显示出非凡的绝热性能, 其导热系数在-180°因此酚醛泡沫更适宜于深冷保温。C 时达0. 012W /m õK 。
图11 温度对导热系数的影响
4. 4 阻燃性能
表1是酚醛泡沫材料垂直燃烧性能试验结果。
从表1可以看出, 酚醛泡沫材料是一种燃烧性能理想的材料, 在标准火焰下其垂直燃烧时间不随泡沫体的密度而变化, 均为最小测试时间(10秒) , 试样离开火焰立即熄灭, 不发生火焰传播; 燃烧范围随泡沫材料密度的增大而有所减小, 即阻燃烧性能随泡沫材料密度的提高而进一步提高。
表2是酚醛泡沫的氧指数测定结果。氧指数, 是在规定条件下, 试样在氧氮混合气流中维持平稳燃烧所需的最低氧气浓度。
表1 垂直燃烧试验结果
泡沫体密度(kg /m 3)
垂直燃烧时间(秒)
垂直燃烧范围(m m) 521010099. [***********]0临界氧指数(OI ) %47. 0熔化无燃 烧 现 象滴落无卷曲无结碳有
表2 氧指数测定结果 表2结果表明, 该泡沫的临界氧指数高达47; 并且在燃烧过程中, 无熔化, 无滴落, 无卷曲现象; 在火焰中表面逐步结碳, 这对保护材料内部的破坏, 无疑有很大的作用。
5 结论
1) 表面活性剂用量对泡沫酚醛树脂的发泡时间、泡沫高度以及泡沫材料的密度有一定的影响:表面活性剂用量增大, 起泡时间和泡沫指干时间延长; 当表面活性剂用量低于1%时, 不能形成均匀的泡沫体; 当表面活性剂用量高于8%时, 发生塌泡; 当表面活性剂用量低于2%时, 泡沫高度随其用量的增大而增高, 泡沫密度相应降低; 当表面活性剂用量高于2%时, 泡沫高度随其用量的增大而降低, 泡沫材料的密度相应增大。
46 交通部上海船舶运输科学研究所学报1997年第1期量的增加, 以及温度的升高, 使起泡时间和泡沫的指干时间缩短; 催化剂用量超过20%时, 可导致泡沫体焦心甚至开裂; 温度超过60°或温度低于10°C , 会使泡沫体穿孔; 催化剂用量低于5%、
C, 均使发泡过程无法进行。
3) 增加发泡剂用量, 可以降低泡沫材料的密度, 反之则可增大泡沫体的密度。
4) 酚醛泡沫, 其抗压强度随泡沫材料密度的增大而增大; 导热系数随泡沫材料密度的增大而升高。
5) 使用温度的升高, 使酚醛泡沫材料的导热系数变大; 常温状态下, 酚醛泡沫材料的导热系数约为0. 032W/m õK; -180°C 时, 导热系数达0. 012W/m õK, 优于PU 泡沫, 酚醛泡沫材料更适宜于深冷保温。
6) 酚醛泡沫材料具有优良的阻燃性能:临界氧指数达47; 垂直燃烧时间10秒, 垂直燃烧范围70～80mm 。
参考文献
1 F A Sh utov. Phenolic Foam s in the USS R. Cellular Polymer, 1984, 3:95～104
2 林尚安、陆耘等. 高分子化学. 北京:科学出版社, 1982:314～320
3 K R Denslow , G K Rickle . S urfactant Effects in Phen olic Foam Resin s . JOUNAL OF CEL LUAR Plastics , 25:31～424 F A Shutov , V V Ivanov . Foams based on phenolic and U rea -form aldehyde Res ins M ixtures and their Application s for Heat Ins ulation of Pipelines. Cellu lar Polym ers , 1984, 3:411～422
5 蔡子明等. 绝热工程应用技术. 国家建筑材料工业局标准化研究所资料, 1993
A Study on the Foaming Processes and the Properties
of Phenolic Resin Cellular Materials
J i M ing Zeng X iaoyan T ian Guohua
Abstract The preperation processes of Phenolic Resin Cellular M ater ials have been studied in this paper. In order to m ake uniform cellular m aterials, the am ounts o f surfactant and cat-alyst should be selected from 1%-8%and 5%-20%r espectively, and the tem perature should be co ntrolled betw een 10°C to 60°C. Hig h amounts of surfactant and cataly st cause the collapse o f cellular stracture and the sco rch of the foam cell . T he pro perties of the cellu-lar m aterials also have been investig ated.
Keywords Phenolic Resin Cellular M ater ial, foaming processes, co efficient of therm al co n-duction , o xg en index