近红外光谱仪

中国矿业大学（北京）

研究生课程考试试卷

考试科目 现代仪器分析

考试时间 2014.5.28

学 号 TSP130301040

姓 名 贾梦阳

所属学院 化环学院

类别（硕士、博士、进修生） 硕士

评 语：

任课教师签名：

近红外光谱仪的发展概况

贾梦阳

化学与环境工程学院，中国矿业大学（北京），北京，100083

摘要：随着科技的进步, 高性能的近红外光谱分析仪器层出不穷。文章就近红外光谱分析仪器从诞生至今的发展史及包括滤光片型、傅里叶变换型、声光可调滤光型等类型的近红外光谱分析仪的工作原理、特点作了较为详细的评述, 并阐述了近红外光谱仪在煤炭行业的应用。

关键词：近红外光谱仪，原理，应用

红外线是英国科学家William于1800年发现的,当时被称为热线。虽然从发现至今, 已有200多年的历史, 但第一台实验用红外光谱分析设备的出现时间已经到了20世纪30年代。第二次世界大战的爆发推动了红外分析技术的兴起。战争期间, 人们利用红外技术分析橡胶和石油产品品质。第一台商用红外光谱仪诞生于20 世纪40 年代, 随之而来的便是红外光谱分析技术的快速发展阶段。红外光谱可分为近红外(780～2500nm)、中红外(2500～25000nm)和远红外(25000～1000000nm) 3个谱区。 红外光谱分析最初集中在对中红外谱区信息的利用, 大多数学者认为近红外谱区的信息可利用性不大, 因此近红外谱区曾被称为“被遗忘的谱区”。最早的近红外光谱仪器是一台摄谱仪, 大约在20世纪初,人们采用摄谱的方法首先获得了有机化合物的近红外光谱, 并对有关基团的光谱特征进行了解析,预示近红外光谱可能作为一种新的分析技术得到应用。随着检测器制造技术的发展(尤其出现了以PbS为光敏材料的检测器)和高性能计算机的问世,近红外光谱分析技术越来越多地吸引了学者们的兴趣。 在近红外光谱技术是利用有机化学物质在近红外光谱区的电磁波的光学特性,快速检测样品中一种或几种化学成分含量的新技术, 近年来广泛用于农业、医疗、矿业等行业, 特别是随着光谱测量技术与化学计量学学科的有机结合, 该技术在煤炭化工行业得到越来越多的应用。

1．近红外光谱仪的原理

近红外光谱的产生, 是由于分子振动的非谐振性, 使分子振动从基态向高能级的跃迁成为可能。在近红外光谱范围内, 主要研究的是含氢基团振动的倍频及合频吸收。不同的分子具有表征其结构特性的振动频率, 即对应特有的红外吸收光谱, 这是红外光谱定性分析的物理基础。近红外光谱仪器主要由光源、测样部件、光色散和检测器

四部分组成。产品主要类型分为傅立叶变换、固定光路和扫描式三种。

近红外光谱仪结构示意图如图1.1所示。

图1.1 CCD近红外光谱仪结构示意图

从卤素钨灯发出的光经过准直镜l 变为平行光源光, 被反射镜1 改变方向后, 通过透镜1 汇聚于样品池的中心, 透镜2 将光束汇聚于狭缝后达到反射镜, 改变方向后射到准直镜2 后变为平行光, 经光栅色散得到各波长的光, 这些波长的光经球面镜汇聚到线型CCD焦面上,CCD的不同象元对应着相应的不同波长, 经CCD 驱动电路将同时完成各波长的光电转换, 并通过电荷藕合方式输出, 经放大处理后, 通过16BIT的A/D转换板。将电子信号转化为数字化光谱信号，输入计算机（内存32兆以上，主频155MHZ以上）。光谱的测量是通过编写的Windows应用软件-仪器操作软件自动进行采集和存储, 也可以和定量定性软件以动态函数形式连接, 进行实时在线近红外光谱定量分析。

较新型的傅立叶近红外光谱仪器一般采用光偏振技术对干涉仪做了改进, 使之不易受振动、温度和湿度等因素的影响。固定光路光谱仪具有造价低、仪器结构简单、无可动部件及抗干扰性强等优点, 适合常规分析、现场分析和在线分析。现代新型的固定光路近红外光谱仪, 使用了全息光栅分光, 可以获得很好的分辨率, 可以满足绝大多数分析要求。它使用多道阵列检测器对所有波长的单色光同时检侧, 扫描速度比傅立叶光谱仪还快几个数量级, 在瞬间内可以完成几十次或上百次扫描, 用信号累加平均使噪音降低, 检测器也具有很高的灵敏度, 因此可以获得很好的信噪比。由于它无可动部件, 抗干扰性强, 所以适合现场分析及在线控制分析。还有一种较新型的仪器是声光近红外光谱仪, 它利用二氧化锑晶体分光, 通过微波作用晶体进行光谱扫描, 整个仪器无机械可动部分, 适合现场分析。现代近红外光谱仪有的还具有灵活的样品测定部件, 使用光纤和光纤探头组件使远程在线检测成为可能,

对样品和工艺装置物

流的在线分析极其方便。

2.近红外光谱分析技术的特点

近红外光谱分析技术主要有以下几个优点:

( 1)分析速度快。光谱的测量过程一般可在1分钟内完成, 通过校正模型可迅速测定出样品的组成;

( 2)分析效率高。通过一次光谱的测量和已建立的相应的校正模型, 可同时对样品的多个组成或性质进行测定。在工业分析中, 可实现由单项目操作向车间化多指标同时分析的飞跃, 在不增加分析人员的情况下可以保证分析频次和分析质量;

(3)分析成本低。近红外光谱分析在分析过程中不消耗样品, 自身除消耗一点电外几乎无其他消耗, 与常用的标准或参考方法相比, 测试费用可大幅度降低;

(4)易于制样和便于测量。由于近红外光较强的穿透能力和散射效应, 根据样品物态和透光能力的强弱可选用透射或漫反射测谱方式, 通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品;

(5)测试重现性好。由于光谱测量的稳定性, 测试结果很少受人为因素的影响, 近红外光谱显示出更好的重现性;

(6)可实现在线分析。由于近红外光在光纤中良好的传输特性, 通过光纤可以使仪器远离采样现场, 实现远距离在线测量。通过光纤也可在线测量恶劣环境中的样品;

(7)非化学性质的测量。近红外光谱包含了大量的关于样品结构组成的信息, 而样品的性质与其结构组成密切相关, 因此可以应用近红外光谱预测样品的有关性质,这也是近红外光谱在石油产品品质分析中最具特色的地方。

近红外光谱分析也有一定的缺点:

(1)测试灵敏度相对较低。这主要是由于近红外光谱作为分子振动的非谐振吸收跃迁几率较低;

(2)是一种间接分析技术, 方法所依赖的模型必须事先用标准方法或参考方法对一定范围内的样品测定出组成或性质数据, 模型的建立需要一定的化学计量学知识, 需要一定的费用和时间, 另外分析结果的准确性与模型建立的质量和模型的合理使用有很大的关系。

3.近红外光谱仪器的主要性能指标

3.1分辨率

近红外光谱仪的分辨率是指仪器对于紧密相邻的峰可以分辨的最小波长间隔, 表示仪器实际分开相邻峰的能力, 即ν/Δν或(λ/ Δλ) , ν为两峰中任一峰的波数, Δν为两峰波数之差。它是仪器的最主要指标之一, 也是仪器质量的综合反映。仪器的分辨率主要取决于仪器分光系统的性能。对于色散型仪器而言, 其分辨率取决于分光后狭缝截取的波段精度, 狭缝越小截取的波段越窄, 分辨率越高。但随之而来的是能量急剧下降, 灵敏度不断降低, 为了兼顾检出灵敏度, 就不能以无限制地缩小狭缝

-1来提高分辨率, 因此, 要想让色散型仪器既能分辨率达到0.1cm , 又能得到一张质

量良好的谱图是一件很困难的事。而对于傅里叶变换型的近红外光谱仪, 由于有多路通过的特点, 无狭缝的限制, 因此仪器的分辨率仅取决于干涉采样数据点的多少, 即取决于动镜移动的距离, 由于动镜的移动由激光控制, 因此可以很轻松地得到一张高质量、高分辨率的谱图。

3.2波长准确性

光谱仪波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之

-1差( 傅里叶变换型红外光谱仪习惯用波数cm来表示) 。波长准确度一般用波长误差,

即上述两值之差来表示。由于近红外分析是用已知样品所建立的模型来分析未知样品的, 如果仪器的波长准确度不能保证, 则不同测定光谱就会因仪器波长的移动( 即x 轴发生了平移) , 而使整组光谱数据产生偏移, 进而造成分析结果的误差。因此保证波长准确度不仅是近红外光谱仪能够准确测试样品的前提, 也是保证分析结果准确的前提, 更是保证模型能够准确传递的前提。仪器的波长准确度主要取决于其光学系统的结构, 此外还会受到环境温度的影响。

3.3信噪比

信噪比是指样品吸光度与仪器吸光度噪声的比值。吸光度噪声是影响吸光度准确性和重复性的主要因素之一, 尤其对低吸光度样品, 噪声的影响更加显著。仪器吸光度噪声可通过在一定的测试条件下, 在确定的波长范围内对空白相应变化的分析获得, 用其最大噪声峰值或该波长范围内所有噪声峰值的均方根值( RMS) 表征, 通常采用峰值表征更为直观。当在确定的波长范围内对同一样品进行多次测量时, 仪器吸光度噪声表现为测得的样品吸光度的标准差。仪器的噪声主要取决于仪器光源的稳定性、电子系统的噪声、检测器产生的噪声以及环境影响所产生的噪声, 如电子系统设计不良、仪器接地不良、外界电磁干扰等因素都会使仪器的噪声增大。近红外光谱分析是一门弱信号分析技术, 即从一个很强的背景信号中提取出相对较弱的有用信息来得到分析结果, 因此信噪比是近红外光谱仪器非常重要的指标之一, 直接影响分析结果的

-5准确度和精确度, 一般近红外光谱仪的噪声水平要小于5×10A, 如果信噪比低, 较

低含量组分的信号便有可能被噪声掩盖, 使检测限变差。

3.4杂散光

杂散光是指到达检测器的所需波长外的其他波长的光。通常以没有吸收样品时达到检测器的总能量或总功率的百分率来表示。杂散光主要是由光学器件表面的缺陷、光学系统设计不良以及机械零件表面处理不佳等因素引起的, 尤其在色散型近红外光谱仪的设计中, 对杂散光的控制非常关键, 往往是导致仪器测量出现非线性的主要原因。杂散光的存在, 使测出的吸光值比真实值低。在强吸收谱带处,杂散光造成的影响是严重的, 甚至导致错误的结论,但对高透过率的弱谱带的影响较小。由于光源长波部分的辐射能量小, 因而光源辐射能量大的短波部分的散射光会在长波区造成较大的影响。抗杂散光能力越强, 仪器的灵敏度越高。

4.近红外光谱仪器的主要类型及进展

近红外光谱仪器的基本结构与一般光谱仪器一样, 都是由光源系统、分光系统、样品室、检测器、控制和数据处理系统及记录显示系统组成。根据光的分光方式, 近红外光谱仪可分为滤光片型、色散型(光栅、棱镜) 、傅里叶变换型(FT) 、声光可调滤光型(AOTF) 和固定光路多通道检测型等五种类型。以下就各类仪器的特点和发展情况做一简单的介绍。

4.1滤光片型近红外光谱仪

滤光片型近红外光谱仪可分为波长固定滤光片和波长可扫描滤光片两种形式。而用得较多的是波长固定滤光片型,它又可分为滤光片固定不动设计方式和通过旋转滤光片架切换波长设计方式。固定滤光片型光谱仪是光谱仪器的最早设计形式。这类仪器工作过程是: 由光源发出的光经滤光片得到一定带宽的单色光, 通过与样品作用后由检测器检测。该类仪器的特点是设计简单、成本低、光通量大、信号记录快、坚固耐用; 且可根据需要在固定几个波长下进行测量,灵活方便; 但这类仪器单色光的带宽较宽, 波长分辨率差,如遇样品基体或温湿变化较大, 往往会引起较大的测量误差, 需要完善的校正系统, 且所选滤光片的波长也需通过扫描型仪器对样品的全谱扫描分析才能确定。第一台商用近红外光谱仪器就是在1971 年由Dickey John 公司生产的、使用了6 个固定波长滤光片的滤光片型近红外光谱仪。随着滤光片性能的提高和校正技术发展, 这类仪器已广泛用于专用或便携式仪器上, 也是近红外光谱技术普及应用的重要发展方向。

4.2色散型近红外光谱仪

近红外光谱仪器的光路系统与紫外-可见光谱仪器的设计基本相同, 厂家出于商业利益的考虑, 早期近红外测试都是在紫外-可见光谱仪器上的延伸, 配上适当的近红外检测器, 即形成紫外-可见-近红外分光光度计。如Cary22300(Varian公司)型, Lambda29 ( Perkin2Elamer)型, 上海分析仪器厂的710 型紫外-可见-近红外分光光度计。现在这种设计方式仍被广泛采用, 如北京普析通用公司的TU21800系列;日立公司的U24100系列。在这些仪器中, 近红外谱区的光源与可见区共用钨灯, 单色器采用谱区扩展的光栅和棱镜系统, 仅是检测器不同——可见光区采用光电倍增管; 近红外谱区采用PbS 或硅基检测器(一般在近红外长波区域采用以PbS 为光敏元件的检测器, 在短波区域采用以硅基为光敏元件的检测器) , 由继电器或步进电机与谱区同步切换检测器。为了获得较高的分辨率, 现代色散型光谱仪器中多使用全息光栅作为光学元件, 通过光栅的转动, 使单色光按照波长长短依次通过样品室, 进入检测器检测。这类仪器的特点是可进行全谱扫描, 分辨率较高, 仪器价位适中, 便于维护; 主要缺点是扫描速度慢。但随着光谱技术的不断发展, 如使用大口径振动凹面光栅或多通道检测器, 使这类仪器的扫描速度已与傅里叶变换型光谱仪相差不多, 而且还出现了便携式色散型近红外光谱仪, 如吉林大学智能仪器与测控技术研究所自行研制了便携式单光路光栅扫描近红外光谱矿物分析仪, 波长范围1300～2500nm , 光谱分辨率7nm , 波长准确性和重现性均

4.3傅里叶变换型近红外光谱仪

20 世纪80 年代后傅里叶变换红外光谱已成为红外光谱仪器的主导产品。借助于研制中红外光谱仪器的技术, 通过调整光源、分束器和检测器, 并配合适当的软件, 傅里叶变换型近红外光谱仪器应运而生。傅里叶变换型近红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊(Michelson)干涉仪, 其作用是使光源发出的光分成两束后造成一定的光程差再使之复合以产生干涉, 所得的干涉图包含了光源的全部频率和强度信息。利用模数(A/D) 转换器、计算机、数模(D/A) 转换器及傅里叶变换快速计算, 可将时域干涉图转化为以波数(或波长) 为横坐标的频域光谱, 即一般的光谱图。傅里叶近红外光谱仪在近红外区工作时, 需选用合适的光源、分束器与检测器。在近红外谱区工作时常用钨灯作为光源; 常用分束器有石英分束器、CaF-Si分束器、KBr-Ge 分束器等; 常用检测器有PbS,InSb, InAs, Si和Ge检测器等。傅里叶变换型近红外光谱仪器与其他类型仪器相比, 由于具有信噪比高、分辨率高、波长准确且重复性好、稳定性好等优点, 而往往作为研究型仪器的首选。当然, 由于其重要部件——迈克尔逊干涉仪中有移动部件, 所以需要较稳定的工作环境。近几年推出的傅里叶变换型近红外光谱仪器对干涉仪作了改进, 近似地消除了移动部件的需要, 提高了仪器的使用稳定性。

4.4声光可调滤光型近红外光谱仪

声光可调滤光型近红外光谱仪器被认为是20世纪90年代近红外光谱技术最突出的进展, 其分光系统是根据各向异性双折射晶体声光衍射原理, 采用有较高的声光品质和较低声衰减的双折射晶体(常用的双折射晶体有TeO2 、石英和锗等, 而TeO2 由于具有较高的声光品质因素被广泛采用) 制成的。由于对一固定的超声波频率, 仅有很窄的光谱带被衍射, 因而连续改变超声频率就能实现衍射光波的快速扫描。这种声光作用早在20 世纪30 年代初就已经得到实验的证实, 并从理论上加以阐述, 但其得到实际应用还是最近20 年的事情, 目前在国防和工业领域中正得到越来越广泛的应用。由于采用声光器件分光, 该仪器的最大特点是无机械移、动部件, 测量速度快、精度高、准确性好, 提高工作的可靠性和维修费用, 可以稳定地长时间工作。它的分

-1辨率也很高, 目前可以达到0.01 nm; 波长调节速度快, 一般4000波长·s。声光可

调滤光型近红外光谱仪的这些优点使其近年来在工业在线分析和便携式测量中得到越来越多的应用。德国BRAN & LUEBBE 公司推出的声光可调滤光型近红外光谱仪器成功地用于在线分析, 其波长范围为900～1700nm; Brimrose 公司推出的声光可调滤光型

-1近红外光谱仪器波长从650～2200nm , 扫描速度达4000 波长点·s ; 天津市先石光

学技术有限公司推出的乳品成分快速分析仪和近红外成分监测仪声光可调滤光型近红外光谱仪器光谱范围为1100～2200nm , 光谱分辨率为4 nm , 波长精确度为0.5 nm ,

-1波长重复性为0.01 nm , 波长转换时间

美国Brimrose 公司和Jet Propulsion 实验室联合设计一种微型电晶体近红外光谱仪, 这种基于AOTF 的反射型近红外微型光谱仪主要用于航天领域, 使用发光二极管(LED) 阵列作为光源, 光纤作为光波传输介质, 该光谱仪重量

长点·s 。 -1

5.近红外光谱分析技术在煤炭研究中的应用

近年来很多学者对煤结构的研究虽已做了大量的基础工作，但仍然存在一些争论，部分原因就是煤的非晶态及不均一结构。对煤中某些官能团归属的确认及分析，对煤的反应性研究具有重要的理论和实用意义。随着光栅红外的退出，傅立叶变换红外以其高分辨率和对数据的处理能力的大幅提高，使以前一些含糊不清的，甚至有可能产生错误概念的结论被重新确认和改写。FT-NIR分析技术采用模型化合物对标准浓度确定的方法，对影响煤反应性的官能团进行定量分析，如煤中的烃基、芳氢与脂氢的比例、煤中的含氧官能团、-CH2-的链长等方面，这一方法的优点是一旦有一条高质量的标准曲线，对任一样品中官能团的浓度就可以快速准确地进行标定。

李荣西应用显微傅立叶红外光谱对一煤源岩样中的荧光镜质体、角质体和树脂体进行了分析测试，并采用红外光谱分谱技术，应用计算机曲线拟合方法对其化学结构和生烃性进行了定量分析研究。结果表明镜质体含有较高的C=O结构，而角质体和树脂体含有较高的脂肪烃(CH2+CH3)结构，煤岩单组分化学结构特征决定了它们具有不同的生烃特征。

褚廷湘等对不同温度下的氧化煤样通过红外光谱分析其微观结构及特征，得到煤样在不同低温氧化阶段的基团变化，从微观角度掌握煤样氧化过程的变化规律。通过对唐口煤矿1302工作面煤样的低温氧化和红外光谱分析，得到唐口煤矿煤样在低温氧化阶段的自燃倾向性和氧化过程中微观结构的变化规律，该成果为制定矿井内火灾的防治技术提供了科学依据。

近红外光谱技术具有快速、在线、绿色、廉价等优势可以在不破坏煤样的基础上同时对入厂电煤或入炉电煤的热值、水分、灰分及挥发分等进行检测，也可以按产地对电煤进行实时模式分类。因此，有效地将近红外技术应用在电煤在线快速检测上，一方面，可以解决传统化学方法费时、费力的问题，效率提高显著；另一方面，相对于同类γ射线产品价格便宜近十倍，有助于广泛快速地推广。丁仁杰等通过对元宝山电厂实际用煤的实验，介绍了结合偏最小二乘方法和近红外技术，对煤质指标：水分、灰分、挥发分和热值等进行建模的过程，并证明了其可行性。同时针对电煤建模特点，进一步介绍了先定性后定量建模预测的方法。

燃煤发热量是动力用煤的重要质量指标，也是锅炉运行的一个重要的参考参数。在煤质的研究中，因发热量（干燥无灰基）随煤的变质程度成较规律的变化，所以根据发热量可粗略地推测与变质程度有关的一些煤质特征，如粘结性、结焦性等。因为近红外光谱分析方法对含C-H的有机物比较敏感，而且发热量与挥发分之间有一定的相关性，所以从理论上讲，近红外测发热量可行。李凤瑞等将近红外分析技术应用于煤质在线分析，对某些标准煤样的近红外光谱进行了阅读分析，并采用多元线性回归方法对数据进行分析和处理，建立了多元线性模型，由此得出煤质发热量的预测值与人工化验标准值之间的相关系数为0.92，所建模型的定标标准差为1.58。

煤转化产物主要为烃类化合物，官能团为C－H，特别适合于做近红外光谱分析。近红外光谱可以快速分析煤直接液化产品、液体产物以及精制后馏分的组成及物化性质，如汽油的辛烷值(RON、MON)、馏程、密度、雷氏蒸汽压、汽油PIONA组成（链烷、异构烷、烯烃、环烷和芳烃）、航煤冰点、柴油凝点、十六烷值、闪点、沥青含量等。

张铭金等采用毛细管气相色谱/傅立叶变换红外光谱-色谱保留指数(GC/FTIR-RI)联合解析技术，研究了高温煤焦油重油馏分的化学组成。分别从重油馏分300～330℃和330～360℃中分离并鉴定出70和61种化合物，了解到不同配煤工艺对煤焦油组成与性能的影响，从而获得了一些有意义的结果，为煤焦油的集中加工和新产品开发提供了重要依据。

6.总结

近红外光谱仪作为在线快速分析仪器在生产过程和优化控制中发挥的巨大作用被越来越多的生产管理者所认可。近红外光谱仪器的性能将继续向高稳定和高信噪比的方向发展; 价位低、便携式的现场专用型仪器的开发是近红外光谱仪器发展的另一个方向; 为了使测样过程更加便利, 测定的光谱更加准确, 适合于各种物态样品的测样器件的研制将不断深入; 为扩大近红外光谱技术的应用范围, 软件的开发也将更加引起人们的重视。可以相信, 随着人们对近红外光谱分析技术认识的加深, 将会有越来越多的科研人员加入到这项技术的研究队伍中, 推动我国近红外光谱分析技术的发展。 参考文献：

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